Глава 12. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И ЖИРЫ

⇐ ПредыдущаяСтр 10 из 13Следующая ⇒

Сложные эфиры – производные карбоновых кислот, у которых гидроксил (ОН) в карбоксиле замещён спиртовым остатком – алкокси группой –OR(спиртовой остаток спирта ROH)/

Общая формула сложных эфиров R₁-COO-R₂.

Название сложного эфира состоит из названия радикала, образующего спирт, и названия карбоксилат-аниона. Например, СН₃СООС₂Н₅ – этиловый эфир уксусной кислоты, или этилацетат; этилэтаноат.

Изомерия сложных эфиров определяется изомерией кислот и спиртовых остатков.

Сложные эфиры низкомолекулярных и среднемолекулярных кислот и спиртов – жидкости с приятным фруктовым запахом, высокомолекулярные – твёрдые вещества без запаха. Сложные эфиры – плохо или практически нерастворимы в воде

Хорошо растворяются во многих органических растворителях.

Жиры - это природные полные сложные эфиры глицерина и высших жирных монокарбоновых кислот с неразветвлённой углеродной цепью, содержащих чётное число углеродных атомов (4-24).

В состав жиров входят насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты. Животные жиры содержат преимущественно остатки насыщенных кислот-стеариновой (С₁₇Н₃₅СООН), пальмитиновой С₁₅Н₃₁СООН.

Растительные жиры(масла) – в основном жидкие смеси триглицеридов (исключение-кокосовое масло, пальмовое масло и другие), содержащих преимущественно остатки ненасыщенных карбоновых кислот:

олеиновой кислоты С₁₇Н₃₃СООН, линолевой С₁₇Н₃₁СООН, линоленовой С₁₇Н₂₉СООН.В состав природных жиров входят различные остатки кислот. Так, например, основной частью коровьего масла является сложный эфир, содержащий остатки олеиновой, пальмитиновой и бутановой(масляной) кислот.

12.1. Получение сложных эфиров

1. Взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом

t, H⁺

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃− СОО− С₂Н₅ + Н₂О

Взаимодействие ангидрида карбоновой кислоты со спиртом

(СН₃− СО)₂O + СН₃ОН = СН₃− СОО− СН₃ + СН₃СООН

Взаимодействие хлорангидрида карбоновой кислоты со спиртом

С₂Н₅− СО − Cl + C₃H₇OH = C₂H₅− COO− C₃H₇ + HCl

12.2. Химические свойства сложных эфиров и жиров.

1. Гидролиз - наиболее важная реакция для сложных эфиров:

R₁-COOR₂ + H₂O = R₁-COOH + R₂OH

Сложные эфиры гидролизуются в кислой и щелочной среде, причем щелочной гидролиз – реакция необратимая.

RCOOR’ + KOH RCOOK + R’OH

а) Кислотный гидролиз жира

жир глицерин карбоновые к-ты

При кислотном гидролизе жиров получают глицерин и высшие карбоновые кислоты.

б) Щелочной гидролиз жира

При щелочном гидролизе жиров образуются глицерин и соли высших карбоновых кислот. Соли высших карбоновых кислот называются мылами.

Щелочной гидролиз практически необратим.

Переэтерификация

а) алкоголиз- замена спиртового остатка на другой спиртовой остаток

R₁-COOR₂ + R₃OH = R-COOR₃ + R₂OH

б) ацидолиз- замена кислотного остатка на другой кислотный остаток

R₁-COOR₂ + R₃COOH = R₃-COOR₂ + R₁-COOH

Восстановление

– при восстановлении образуется два спирта.

Восстановители – натрий в кипящем спирте или алюмогидрид лития.

R₁-COO-R₂ + [H] R₁-CH₂OH + R₂OH

Образование амидов

При взаимодействии с аммиаком, а также с первичными и вторичными аминами сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты.

CH₃-COO-C₂H₅ + NH₃ CH₃-CO-NH₂ + C₂H₅OH

Реакции по двойной связи

Жидкие жиры (растительные масла) содержат ненасыщенные карбоновые кислоты. Поэтому для них также характерны реакции присоединения по двойной связи.

а) Гидрогенизация жиров

При гидрировании жидкие жиры превращаются в твердые.

триолеат глицерина тристеарат глицерина

б) Взаимодействие с бромной водой

в) Присоединение галогеноводородов

г) Присоединение воды

12.3. Примеры решения задач

Пример 33. Некоторое количество смеси, содержащей 85%этилформиата и воду, обработали избытком натрия. При этом выделилось 4, 48 л. газа (н.у). К такому же кол-ву исходной смеси добавили каплю серной кислоты и нагрели до установления равновесия, затем равновесную смесь охладили и также обработали натрием. При этом выделилось 6, 72 л. газа (н.у.). Определить массовые доли веществ в равновесной смеси.

Решение:

1) В данной смеси с натрием реагирует только вода. Напишем уравнение реакции:

Н₂О+Na NaOH+0.5H₂

n(H₂)=4, 48/22, 4=0, 2 моль

2) Тогда n(H₂O) в исходной смеси 0, 2∙ 2 = 0, 4(моль),

а масса воды в исходной смеси m(H₂O)=0.4∙ 18=7, 2 (г)

3) Масса исходной смеси m(смеси)=7, 2/0, 15 = 48 г,

а масса эфира в исходной смеси m(эфира)=48 – 7, 2 = 40, 8(г)

4) n(эфира) в исходной смеси n(эфира) = 40, 8/74 = 0, 55 (моль)

5) Уравнение реакции гидролиза эфира:

НСООС₂Н₅ + Н₂О = НСООН + С₂Н₅ОН

было 0, 55 0, 4 0 0

прореаг. х х - -

в равн. 0, 55-х 0, 4-х х х

смеси

6) Напишем уравнения реакций взаимодействия компонентов равновесной

смеси с натрием

Н₂О + Na NaOH + 0, 5 Н₂

0, 4-x 0, 2-0, 5x

HCOOH +Na HCOONa + 0.5 Н₂

x 0, 5x

C₂H₅OH + Na C₂H₅ONa +0, 5H₂

x 0, 5x

7) Количество выделившегося водорода по условию задачи:

n(H₂) =6, 72/22, 4 = 0, 3;

Это равно 0, 2 -0, 5x + 0, 5x +0, 5x = 0, 2 + 0, 5x

Следовательно 0, 2+0, 5x = 0, 3, откуда х=0, 2

8) Тогда количество веществ в равновесной смеси:

n(эфира) = 0, 55 – 0, 2 = 0, 35(моль)

n(воды) = 0, 4 – 0, 2 = 0, 2(моль)

n(кислоты) = 0, 2(моль)

n(спирта) = 0, 2(моль)

9) Массы веществ в равновесной смеси:

m(эфира) = 0, 35∙ 74 = 25, 9(г), m(воды) = 18∙ 0, 2 = 3, 6(г).

m(кислоты) = 46∙ 0, 2 = 9, 2(г), m(спирта) = 46∙ 0, 2 = 9, 2(г).

10) Массовые доли веществ в равновесой смеси:

ω (эфира) =25, 9: 48 =0, 5396; ω ( воды) = 3, 6: 48 =0, 075;

ω (кислоты) = ω (спирта) = 9, 2: 48 =0, 1916.

Ответ: ω (эфира) =0, 5396; ω (воды) = 0, 075;

ω (кислоты) =ω (спирта) = 0, 1916.

12.4. Задачи и упражнения для самостоятельного решения

382. Напишите структурную формулу 2-метилпропилпропионата.

383. Напишите структурную формулу сложного эфира

СН₃СН₂СООСН₂СН₂СН₃.

384. Составьте уравнения реакций получения эфиров:

а)метилформиата; б)этилпропионата;

в)пропилпропионата; г)пропилформиата.

385. Напишите уравнения реакций,

при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

а) СН₂=СН₂ СН₃СООС₂Н₅ С₂Н₅ОН СН₂=СН₂

б) С₂Н₂ СН₃ОН С₂Н₅ОН СН₃СООН

СН₃СООСН₃

в) С₃Н₈ С₃Н₇Сl C₃H₇OH C₂H₅COH

C₂H₅COOH C₂H₄BrCOOH С₂Н₄ОНСООН

C₂H₄ОНCOOC₃H₇;

386. Из 1-хлорпропана, не используя других углеродсодержащих

соединений, получите изопропиловый эфир пропионовой кислоты.

387. Опишите процессы, происходящие при добавлении в раствор фенола в пропилацетате избытка щелочи, последующем нагревании смеси и обработке её бромоводородной кислотой до окончания всех реакций.

388. Напишите структурную формулу сложного эфира, образованного

глицерином:

а) с пальмитиновой, стеариновой и масляной кислотами;

б )с олеиновой, линолевой и линоленовой кислотами.

389. Напишите уравнения реакций гидролиза этилформиата в кислой и щелочной средах.

390. Напишите уравнения реакций восстановления водородом:

а) метилпропионата; б) этилацетата,

391. Напишите уравнения реакций гидролиза тристеарата в кислой и

щелочной средах.

392. Напишите уравнение реакции гидрогенизации триолеата глицерина.

393. Опишите процессы, протекающие при добавлении избытка бромной воды в смесь акриловой кислоты и жира, содержащего два остатка олеиновой кислоты и один остаток линолевой, и последующей обработки полученной смеси избытком водного раствора щелочи при кипячении.

394. Органическое соединение содержит 48, 65% углерода, 8, 11% -водорода, 43, 24 % - кислорода. Определить формулу этого вещества, если известно, что его молекулярная масса = 74 г/моль. Составьте структурные формулы изомеров этого соединения.

395. В результате полного гидрирования смеси жиров, содержащих только остатки пальмитиновой и линолевой кислот было получено 788.4 г твердого вещества, При этом было затрачено 100.82 л водорода (н.у.). Полученное вещество при нагревании обработали 1.82 л раствора гидроксида натрия с массовой долей щелочи 10% и с плотностью 1.1 г/мл. Определите массовые доли вещества в полученной смеси.

396. При гидролизе 31, 2 г сложного эфира этиленгликоля получено 18 г предельной одноосновной кислоты, на нейтрализацию которой пошло

120 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия. Установите формулу исходного сложного эфира.

397. Сколько г сложного эфира СН₃СООС_nH₂_n₊₁ получится из 13, 8 г спирта и избытка уксусной кислоты, если при действии избытка натрия на 22, 6 г. Этого спирта выделилось 6, 72 л. (н.у.) водорода (выход =100%), а в выход реакции этерификации = 50%).

398. Некоторое количество смеси, содержащей этилацетат и 10% воды, обработали избытком натрия. При этом выделилось 3, 92 л. газа (н.у). К такому же кол-ву исходной смеси добавили каплю серной кислоты и нагрели до установления равновесия, затем равновесную смесь охладили и также обработали натрием. При этом выделилось 7, 28 л. газа (н.у.). Определите массовые доли веществ в равновесной смеси.

399. При нагревании 36, 4 г. смеси этанола и этановой кислоты в присутствии серной кислоты образовалось 26, 4 г. сложного эфира. Исходную смесь сожгли в избытке кислорода. Продукты сгорания пропустили через раствор гидроксида кальция, при этом образовалось

140 г осадка. Определите состав исходной смеси и выход реакции этерификации.

400. Водный раствор стеарата калия массой 150 г с массовой долей растворенного вещества 6% обработали 100 мл 0, 2 М соляной кислоты. Вычислите массу образовавшегося осадка.

401. Какая масса глицерина образуется при щелочном гидролизе

331, 5г триолеата?

402. При гидролизе 356 г жира, образованного одной карбоновой кислотой, образовалось 36, 8 г глицерина. Установите структурную формулу жира. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.

403. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду равна 30. Приведите структурную формулу этого эфира.

404. Плотность паров сложного эфира по гелию равна 22. При сгорании всей получившейся в результате гидролиза кислоты образуется углекислого газа больше, чем при сгорании получившегося в ходе той же реакции спирта. Установите структурную формулу этого эфира.

405. Для гидролиза смеси этилацетата и метилпропианата потребовалось

120 г 20%-ного раствора карбоната калия. Вычислите массу смеси.

406. Жир массой 44, 5 г, представляющий собой триглицерид одной предельной органической кислоты, нагрели с 70 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1, 2 г/мл). Для нейтрализации избытка щелочи потребовалось 22, 5 мл 36, 5%-ной соляной кислоты (плотность 1, 2 г/мл). Установите структурную формулу жира.

407. Для полного омыления 42, 6 г растительного масла потребовалось50 г 12, 0% - ного раствора гидроксида натрия. При последующей обработке раствора избытком бромной воды получена смесь тетрабромпроизводного и дибромпроизводного в молярном соотношении 2: 1, причем массовая доля натрия в одном из бромпроизводных составляет 3, 698%.Установите возможную формулу жира.

408. Какая масса глицерида уксусной кислоты получится при взаимодействии уксусной кислоты с избытком глицерина, если при действии соды на такое же количество уксусной кислоты образуется 6, 72л(н.у.)СО₂?

409. Некоторое количество смеси, содержащей 80, 4% метилового эфира пропионовой кислоты и воду, обработки избытком металлического натрия. При этом выделилось 2.24 л газа (н.у.). К такому же количеству исходной смеси добавили каплю серной кислоты и нагрели до установления равновесия, затем равновесную смесь охладили и так же обработали избытком натрия, при этом выделилось 3, 36 л газа (н, у.). Определите массовые доли веществ в равновесной смеси (реакцией натрия с серной кислотой пренебречь).

Глава 13. УГЛЕВОДЫ

Углеводы- класс природных соединений, включающий простые углеводы (моносахариды) и сложные. Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями, в молекулах которых одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп. Большинство этих веществ имеет состав, соответсвующей общей формуле C_nH₂_nO_n.Наиболее распространены в природе пентозы(5 углеродных атомов) и гексозы(6 углеродных атомов). Все моносахариды имеют один или несколько асимметрических атомов углерода и поэтому имеют стереоизомеры( D и L). Нумерация цепи в углеводах начинается от атома углерода карбонильной группы или от того атома углерода, к которому она ближе находится.

Примеры стереоизомеров глюкозы и фруктозы:

D-глюкоза L-глюкоза D-фруктоза L-фруктоза

Моносахариды в растворе присутствуют в основном не в открытой (линейной) форме, а в циклической, которая является продуктом взаимодействия спиртового гидроксила и карбонильной группы. Таким образом, моносахариды представляют собой циклические полуацетали- пяти или шестичленные. Например, циклические формы β -рибозы и β -дезоксирибозы, входящие в состав нуклеиновых кислот:

β - рибоза β - дезоксирибоза

Сложные углеводы – углеводы, способные гидролизоваться с образованием простых углеводов. Сложные углеводы подразделяются на олигосахариды и полисахариды. Олигосахариды при гидролизе дают несколько молекул моносахаридов, полисахариды-множество таких молекул. Важнейшими олигосахаридами являются дисахариды. Наибольшее значение из дисахаридов имеет сахароза – свекловичный или тростниковый сахар С₁₂Н₂₂О₁₁, который при гидролизе даёт глюкозу и фруктозу. Полисахариды – это сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на большое число молекул моносахаридов(от 30 тысяч до 400 миллионов).Состав полисахаридов можно выразить формулой (С₆Н₁₀О₅)_n. Все они состоят из остатков молекул глюкозы, соединённых друг с другом. Наибольшее значение из полисахаридов имеют крахмал( полимер α – глюкозы) и целлюлоза( полимер β – глюкозы)

13.1. Химические свойства углеводов

Для глюкозы характерны многие реакции простых альдегидов.

Окисление

а) При окислении мягкими окислителями (бромная вода) получается глюконовая кислота

D- глюкоза D- глюконовая кислота

Подобно обычным альдегидам моносахариды, в частности, глюкоза, легко окисляются аммиачным раствором оксида серебра [Ag(NH₃)₂]OH, проявляя, таким образом, сильную восстанавливающую способность( реакция «серебряного зеркала»).

(C₅H₁₁O₅)CH=O + 2[Ag(NH₃)₂]OH

(C₅H₁₁O₅)COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃+ H₂O

б) С помощью сильного окислителя (разбавленной азотной кислотой) окисляется вместе с альдегидной группой спиртовая группа, которая находится в конце цепи. При этом образуется сахарная кислота

глюкоза сахарная кислота

Восстановление

При восстановлении с помощью водорода в присутствии катализаторов гидрирования(никель) образуется шестиатомный спирт глюцит(сорбит):

глюкоза сорбит

Алкилирование

При взаимодействия спиртовых групп моносахаридов алкилгалогенидами образуются простые эфиры:

Ацилирование

При взаимодействии моносахаридов с уксусным ангидридом образуются сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп, например:

Брожение гексоз

Брожение – сложный биохимический процесс под влиянием различных ферментов.

а) спиртовое

С₆Н₁₂О₆ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

б) маслянокислое

С₆Н₁₂О₆ СН₃СН₂СН₂СООН + 2СО₂ + 2Н₂

в) молочнокислое

С₆Н₁₂О₆ 2СН₃СН(ОН)СООН

6. Химические свойства целлюлозы определяются прежде

всего присутствием гидроксильных групп. За счёт этих групп целлюлоза даёт простые и сложные эфиры. Например:

[C₆H₇O₂(OH)₃]n + 3nHNO₃(H₂SO₄) [C₆H₇O₂(ONO₂)₃] + 3nH₂O

тринитроцеллюлоза

7. Реакция, характерная для многоатомных спиртов- комплексообразование с гидроксидом меди(II) на холоду(интенсивное синее окрашивание).

13.2. Примеры решения задач

Пример 34. При маслянокислом брожении глюкозы образовалось 13, 44л(н.у.)

смеси газообразных веществ. Выход в реакции брожения составил 60%. Какая

масса глюкозы была взята для брожения?

Решение:

1) Напишем уравнение реакции

С₆Н₁₂О₆ С₃Н₇СООН + 2СО₂ + 2Н₂

2) Определяем количество вещества газообразных продуктов

n = 13, 44/22, 4 = 0, 6 моль

3) Для образования 0, 6 моль газов(0, 3 моль СО₂ и 0, 3 моль Н₂)

в соответствии с уравнением реакции прореагировало 0, 15 моль глюкозы.

4) С учётом выхода глюкозы необходимо 0, 15/ 0, 6 = 0, 25 моль

Масса глюкозы m(глюкозы) = 0, 25∙ 180 = 45 г

Ответ: 45 г

Пример 35. Целлюлозу обработали нитрующей смесью(HNO₃ и H₂SO₄), в

результате был получен тринитрат целлюлозы. При этом масса нитрующей

смеси уменьшилась на 108 г. Определите массу полученной

тринитроцеллюлозы (выход 100%).

Решение:

1) Напишем уравнение реакции

[C₆H₇O₂(OH)₃]n + 3nHNO₃ [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]n + 3nH₂O

х 3х х 3х

2) Пусть прореагирует х моль целлюлозы

Тогда в соответствии с уравнением реакции масса нитрующей смеси

уменьшится на 3х∙ 63 и увеличится на 3х∙ 18.

3) Итого, общий баланс 3х∙ 63 – 3х∙ 18 = 3х(63-18) = 135х, что составляет в

соответствии с условием 108 г.

Тогда 108 = 135х. Откуда х= 0, 8(моль)

4) Масса тринитроцеллюлозы равна

0, 8∙ М(C₆H₇O₂(ONO₂)₃ = 0.8∙ 297 = 237, 6(г).

⇐ Предыдущая 4 5 6 7 8 91011 12 13 Следующая ⇒