Электрофильное замещение в бензольном кольце

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 13Следующая ⇒

а) Галогенирование. Реакции электрофильного замещения проходят в присутствии катализаторов – хлоридов или бромидов алюминия или железа.

При галогенировании гомологов бензола обычно получается смесь изомеров, т.к. алкильные заместители – ориентанты I рода. В общем случае процесс показан на схеме:

б ) Нитрование. Бензол и его гомологи достаточно легко образуют нитропроизводные, если используется не чистая азотная кислота, а так называемая нитрующая смесь - концентрированные HNO₃ и H₂SO₄:

нитробензол

тринитротолуол

в) Алкилирование. Как уже упоминалось выше, алкилирование по Фриделю-Крафтсу является одним из основных лабораторных способов получения гомологов бензола:

В промышленности широко используется алкилирование алкенами. Роль катализатора в этом случае играет ион водорода Н⁺. Других продуктов, кроме гомологов бензола, не образуется. При алкилировании этеном (этиленом) получается этилбензол, а в случае пропена (пропилена) образуется изопропилбензол (кумол)

2. Каталитическое гидрирование бензола и его гомологов происходит при повышенном давлении с использованием катализаторов (Ni, Pt). При этом бензол гидрируется до циклогексана, а, например, метилбензол (толуол) – до метилциклогексана.

C₆H₅CH₃+ 3H₂ C₆H₁₁CH₃

^Ni

3. Радикальные реакции протекают при взаимодействии паров аренов в жестких условиях (УФ-излучение или температуры порядка 500^оС). Надо отметить, что бензол иего гомологи реагируют по разному.

В случае бензола реализуется радикальное присоединение

При радикальном хлорировании толуола будут последовательно замещаться атомы водорода по механизму радикального замещения.

4. Окисление. Окисление более характерно для гомологов бензола. Если гомолог имел только одну боковую цепь, то органическим продуктом окисления будет бензойная кислота. При этом длина и строение цепи значения не имеют. При окислении перманганатом калия в кислой среде гомологов, следующих за толуолом, кроме бензойной кислоты образуется угольная кислота.

Некоторые свойства стирола.

Как уже было сказано выше, стирол не относится к аренам, так как имеет двойную связь, и основным типом химических реакции для него будут реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Так стирол легко реагирует с бромной водой, обесцвечивая ее, что является качественной реакцией на двойную связь:

По той же схеме происходит гидрирование стирола на никелевом катализаторе:

Окисление стирола осуществляется холодным водным раствором перманганата калия, продуктом окисления будет ароматический двухатомный спирт:

При окислении горячим раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты будет образовываться бензойная кислота и углекислый газ.

Важной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция полимеризации стирола:

Винильная группа представляет собой ориентант I рода, поэтому дальнейшее каталитическое замещение (например, галогеналканами) пойдет в орто- и пара- положения.

7.3. Примеры решения задач

Пример 21. Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, равна 0, 2. После пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана величина этой относительной плотности составила 0, 25. Определить объемную долю паров циклогексана в конечной смеси и практический выход циклогексана.

Решение:

1)Найдем молярную массу исходной смеси:

М_см = D(O₃)∙ M (O₃) = 0.2∙ 48=9.6 г/моль.

2) Молярная масса конечной смеси равна 0, 25 ∙ 48=12 г/моль.

3) Найдем молярное соотношение компонентов в исходной смеси

М_см= φ ∙ М(бенз.) + М(водор.) ∙ (1-φ ), где φ -молярная (объемная) доля бензола

9, 6 = 78φ + 2(1 –φ ); 7, 6 = 76φ; φ =0, 1.

Значит, объемная доля водорода равна 0, 9.

Следовательно, водород – в избытке, расчет ведем по бензолу.

4) Пусть количество исходной смеси равно 1 моль.

Тогда n(C₆H₆) = 0.1 моль, n(H₂) = 0, 9 моль,

а масса исходной смеси m_см =1∙ 9, 6= 9, 6г.

Обозначим количество прореагировавшего бензола –z(моль) и

составим количественный баланс этой реакции.

С₆Н₆ + 3Н₂ = С₆Н₁₂

Было 0, 1 0, 9 0

Прореагировало z 3 z z

Запишем эти данные для удобства в виде таблицы:

Вещества	Было(моль)	Прореаг.(моль)	Стало(моль)
С₆Н₆	0, 1	z	0, 1- z
Н₂	0, 9	3z	0, 9 –3z
С₆Н₁₂	-	-	z

5) Найдем общее количество веществ в конечной реакционной смеси:

n(кон) = 0, 1 – z + 0, 9 – 3z + z = 1 - 3 z.

Так как общая масса веществ в контактном аппарате не изменилась,

то n(кон)= m_см/ М_{(конечн)} = 9, 6/12 = 0, 8моль.

6) Тогда 1 – 3z = 0, 8; 3 z = 0, 2; z= 0, 067.

В таком случае объемная доля циклогексана равна 0, 067/0, 8 = 0, 084.

7) Теоретическое количество циклогексана составляет 0, 1 моль; количество образовавшегося циклогексана 0, 067 моль. Практический выход

η =0, 067/0, 1= 0, 67 (67, 0%).

Ответ: φ (циклогексана) = 0, 084. η =0, 067/0, 1= 0, 67 (67, 0%).

Пример 22. На нейтрализацию смеси ароматических кислот, полученных окислением смеси этилбензола и его изомеров, требуется объем раствора гидроксида натрия в пять раз меньший, чем минимальный объем такого же раствора, необходимого для поглощения всего углекислого газа, полученного при сжигании той же порции смеси изомеров. Определить массовую долю этилбензола в исходной смеси.

Решение:

1) Этилбензол - С₆Н₅С₂Н_5.М = 106 г/моль; его изомерами являются диметилбензолы, имеющие одинаковую молекулярную формулу С₆Н₄(СН₃)₂ и ту же молярную массу, что и этилбензол.

Пусть количество этилбензола равно х(моль), а количество смеси диметилбензолов – y(моль).

2) Напишем уравнения реакций окисления этилбензола и его изомеров:

5C₆H₅C₂H₅ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ 5C₆H₅COOH + 5CO₂ +

x x

+ 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

5C₆H₄(CH₃)₂ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ 5C₆H₄(COOH)₂ +

y y

+ 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

Очевидно, что количества бензойной кислоты и смеси фталевых кислот тоже равны x и yсоответственно.

3) Уравнения нейтрализации полученных органических кислот:

С₆Н₅СООН + NaOH = С₆Н₅СООNa + H₂O

x x

С₆Н₄(СООН)₂ + 2NaOH = С₆Н₄(СООNa)₂ + 2 H₂O

y 2 y

Из этих уравнений следует, что общее количество щелочи, пошедшее на

нейтрализацию смеси кислот n(общ) = x + 2 y

4) Рассмотрим уравнения сжигания углеводородов, учитывая, что все они

имеют молекулярную формулу С₈Н₁₀.

С₆Н₅С₂Н₅+ 10, 5 О₂ 8 СО₂ + 5H₂O

x 8x

С₆Н₄(СН₃)₂+ 10, 5 О₂ 8 СО₂ + 5H₂O

y 8y

5) Из этих уравнений следует, что общее количество углекислого газа после сжигания исходной смеси аренов равно n(СО₂₎= 8x + 8y

6) Так как требуется затратить минимальное количество щелочи, то нейтрализация протекает с образованием кислой соли:

NaOH + СО₂ = NaHCO₃

8x + 8y 8x + 8y

Таким образом, количество щелочи на нейтрализацию СО₂ тоже равно

8x + 8y. В таком случае 8x + 8y = 5(x + 2y ); y =1, 5x. x =2/3y 7) Расчет массовой доли этилбензола

ω (этилбензола) = m(этилбензола)/m(общ) = 106x/(106x +106y) =

1/ ( 1 +1, 5) = 0, 4.

Ответ: ω (этилбензола) = 0, 4 =40%.

Пример 23. Смесь толуола и стирола сожгли в избытке воздуха. При пропускании продуктов сгорания через избыток известковой воды образовалось 220 г осадка. Найдите массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что она может присоединить

2, 24 л HBr (н. у.).

Решение:

1) С бромоводородом реагирует только стирол в соотношении 1: 1.

C₈H₈+ HBr = C₈H₉Br

2) Количество вещества бромоводорода

n( HBr) = n (C₈H₈) = 2, 24/22, 4 = 0, 1моль.

3) Запишем уравнение реакции сгорания стирола:

C₈H₈+ 10 О₂ 8 СО₂ + 4H₂O

В соответствии с уравнением реакции при сгорании 0, 1моль стирола образуется 0, 8 моль углекислого газа.

4) Углекислый газ реагирует с избытком гидроксида кальция тоже в

мольном соотношении 1: 1 с образованием осадка карбоната кальция:

Ca(OH)₂ + СО₂ = CaCO₃

5) Общее количество карбоната кальция равно

n(CaCO₃) = m(CaCO₃)/ M(CaCO₃) = 220/100 = 2, 2моль.

Значит, при сгорании углеводородов образовалось тоже 2, 2моль СО₂, из

которых 0, 8моль дает при сгорании стирол.

Тогда на долю толуола приходится 2, 2 - 0, 8 = 1, 4 моль СО₂.

6) Уравнение сгорания толуола:

C₇H₈+ 9 О₂ 7СО₂ + 4H₂O

Количество толуола в 7 раз меньше, чем количество углекислого газа:

n(толуол) = 1, 4/7 = 0, 2 моль.

7) Масса стирола m(стир.) = n(стир)∙ M(стир) = 0, 1∙ 104 =10, 4(г);

масса толуола m(тол) = n(тол)∙ M(тол) =0, 2∙ 92 = 18, 4(г).

8) Общая масса смеси углеводородов 10, 4 + 18, 4= 28, 8(г).

массовая доля стирола: ω =10, 4/ 28, 8 = 0, 361;

массовая доля толуола ω =0, 639.

Ответ: ω (стирол) = 0, 361 = 36, 1%; ω (толуол)=0, 639=63, 9%.

7.4. Задачи и упражнения для самостоятельного решения

189. Изобразите графические формулы всех изомеров аренов с общей формулой С₉Н₁₂.Назовите эти соединения.

190. Получите а) из метана мета-нитротолуол, б) из этана стирол, в) из н-гептана бензиловый спирт, используя любые неорганические вещества и катализаторы

191. Идентифицируйте следующие соединения: а) бензол, стирол, толуол; б) гексен, циклогексан, толуол; в) этилбензол, стирол, фенол.

192. Осуществите цепочку превращений:

кокс HCl Cакт CH₃Cl Cl_2.

а) CaCO₃ A B C D E

1000^o500^o FeCl₃УФ

NaOH C₂H₄Br₂ KOH KMnO₄

б) бензоат натрия A B C D E

сплавл. Н⁺УФ спирт H₂O

t KMnO₄ C₂H₅Cl Cl₂ KOH

в) н-гептан A B C D E

Cr₂O₃ Н⁺AlCl₃ УФ H₂O

193. Углеводород С₉Н₁₂ прореагировал с бромом при нагревании. В результате было получено соединение состава С₉Н₅Br₇. Напишите структурные формулы всех углеводородов, которые могли бы дать такой результат. Ответ обоснуйте.

194. Изобразите структурную формулу ближайшего гомолога стирола, имеющего цис- и транс-изомеры. Укажите типы гибридизации атомов углерода в этом соединении.

195. В каких из перечисленных веществ все атомы углерода имеют sp²– гибридизацию: толуол, бутадиен 1, 3, циклогексан, этилбензол, стирол, бензол?

196. Из этанола получите этилбензол, не используя другие органические реагенты. Можно использовать любые неорганические вещества и катализаторы.

197. Приведите последовательность реакций, с помощью которых можно из кумола получить изофталевую кислоту (1, 3 бензолдикарбоновую кислоту ).

198. а)Сколько изомеров имеет арен, молекула которого содержит 58 протонов. Изобразите и назовите эти изомеры.

б)Имеет ли изомеры арен, в молекуле которого содержится 50 электронов? Ответ обоснуйте

199. При циклотримеризации ацетилена при 500^оС образовалась газовая смесь с плотностью по воздуху 2, 24. Рассчитайте практический выход бензола.

200. В результате циклотримеризации ацетилена при 500^оС и давлении 1013 кПа, после охлаждения было получено 177, 27мл жидкости с плотностью 0, 88г/мл. Определите объем затраченного ацетилена при условиях синтеза, если практический выход составил 60%.

201. При каталитической дегидроциклизации 80 г н-гептана выделилось

67, 2 л водорода (н.у.). Рассчитайте практический выход полученного продукта.

202. Углеводород обесцвечивает бромную воду, при действии подкисленного раствора KMnO₄ образует бензойную кислоту с выделением диоксида углерода, При обработке избытком аммиачного раствора оксида серебра наблюдается выделение белого осадка. При комнатной температуре исходный углеводород – жидкий, а массовая доля водорода в нем - 6, 9%. Определите углеводород.

203. Смесь бензола и циклогексена с молярной долей бензола 80% обесцвечивает 200 г 16%-го раствора брома в тетрахлорметане. Какая масса воды образуется при сгорании в кислороде той же массы смеси?

204. При реакции нитрования бензола избытком нитрующей смеси было получено 24, 6г нитробензола. Какой объём бензола(плотность 0, 88г/мл) вступил в реакцию?

205. При нитровании одного из аренов массой 31, 8 г образовалось только одно нитропроизводное массой 45, 3 г. Определите формулу арена и продукта нитрования.

206. Смесь бензола и циклогексана массой 5 г прореагировала с бромом (в темноте и без нагревания) в присутствии бромида железа (III). Объем выделившегося бромоводорода составил 1, 12л (н. у.). Определите состав смеси в массовых долях.

207. Рассчитайте массу бромбензола, которая получится при взаимодействии 62, 4г бензола с 51, 61мл брома с плотностью 3, 1г/мл в присутствии бромида железа(III), если выход составляет 90% от теоретического.

208. При каталитическом бромировании 50 мл толуола (плотность 0, 867 г/мл) с выходом 75% была получена смесь двух монобромпроизводных и газ, который пропустили через 70 г 40%-го раствора бутена-1 в бензоле.найдите массовые доли веществ в полученном растворе.

209. В результате бромирования 46 г толуола на свету была получена смесь моно- и дибромпроизводных. Объем выделившегося газа составил 17, 92 л (н.у.) Какой объем 10%-го раствора карбоната натрия

(плотность 1, 1г/мл) прореагировал с выделившимся газом, если в полученном растворе молярные концентрации кислой соли и бромоводорода равны.

210. Газ, выделившийся при получении бромбензола из 44, 34мл бензола(плотность 0, 88г/мл) прореагировал с 8, 96л(н.у.) изобутилена. Выход бромбензола составлял 80% от теоретического, а реакция с изобутиленом прошла со 100% выходом. Какие соединения образовались при этом? Рассчитайте их массы.

211. Какой объём 10% раствора гидроксида натрия с плотностью 1, 1г/мл потребуется для нейтрализации газа, выделившегося при получении бромбензола из 31, 2г бензола?

212. При сжигании 5, 2г некоторого углеводорода в избытке кислорода образуется 8, 96л углекислого газа (н.у.). Определите истинную формулу вещества, если относительная плотность его паров по гелию равна 26.

213. Смесь стирола и этилциклогексана, способную прореагировать с 4, 48л хлороводорода (н.у.) сожгли. При этом образовалось 134, 4 г смеси воды и углекислого газа. Найдите объем кислорода, необходимый для сжигания этой же порции смеси.

214. Масса смеси толуола и стирола в 29, 23 раза больше, чем масса водорода, необходимого для полного каталитического гидрирования исходной смеси. Найдите количественное соотношение компонентов смеси.

215. Смесь бензола, толуола и этилбензола массой 13, 45 г окислили перманганатом калия в кислотной среде. При этом образовалось 12.2 г бензойной кислоты и 1, 12 л (н.у.) углекислого газа. Найдите массовые доли углеводородов в исходной смеси.

216. При сжигании 23, 7 г смеси бензола и этилбензола объем затраченного кислорода оказался в 1, 2917 раз больше суммарного объема углекислого газа. Определите массовые доли веществ в исходной смеси, а также массу осадка, который образуется при пропускании продуктов горения через избыток раствора известковой воды.

217. При окислении 26, 5 г 1, 4-диметилбензола горячим нейтральным раствором перманганата калия выпало 66, 55 г осадка. Определите, какая часть исходного вещества окислилась.

218. Этилбензол, массой 42, 4 г, обработали сначала избытком подкисленного раствора перманганата калия, а затем еще большим избытком раствора КОН. Затем воду выпарили, а сухой остаток прокалили. После конденсации паров получили 26, 59 мл бесцветной жидкости с плотностью 0, 88 г/мл. Определите практический выход продукта.

219. Смесь стирола и диметилциклогексана, способную обесцветить 320 г 5-ной% бромной воды сожгли на воздухе. При этом образовалось 67, 2 г смеси воды и диоксида углерода. Рассчитайте объем воздуха, затраченного на сжигание, если объемная доля кислорода 20%.

220. В одном из аренов массовая доля нейтронов составляет 54, 717%. Определите арен, изобразите и назовите его изомеры.

221. Определите истинную формулу углеводорода, если масса одной его молекулы составляет 17, 276 ^.10^{-23 г, а массовая доля водорода равна 7, 69%.}

222. Относительная плотность паров углеводорода по неону равна 6. Известно, что углеводород не реагирует с бромной водой, окисляется подкисленным раствором перманганата калия до терефталевой(1, 4-бензолдикарбоновой) кислоты, а число атомов углерода составляет 75% от числа атомов водорода. Определите углеводород.

223. Какая масса толуола потребуется для получения 113, 5г тринитротолуола, если выход продукта составляет 82% от теоретического?

224. Какой объём бензола (плотность 0, 88г/мл) можно получить из 33, 6л(н.у.) ацетилена?

225. Для получения изопропилбензола взяли 70, 0мл 2-бромпропана с плотностью 1, 314г/мл и 39г бензола. Объём полученного изопропилбензола оказался равным 55, 5мл(плотность 0, 862г/мл). Вычислите выход изопропилбензола.

Глава 8. СПИРТЫ

Спирты- это гидроксипроизводные углеводородов, в которых группа –ОН непосредственно не связана с атомами углерода ароматического кольца.

По числу гидроксильных групп различаются спирты одноатомные и многоатомные

( двухатомные, трёхатомные и с большим числом гидроксильных групп). По характеру углеводородного радикала различают спирты насыщенные, ненасыщенные, циклические, ароматические. Спирты, у которых гидроксильная группа находится у первичного атома углерода, называются первичными, у вторичного атома углерода – вторичными, у третичного атома углерода – третичными.

Например: