Концентрационные гальванические элементы (КГЭ)

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6

Гальванический элемент составленный из электродов одного и того же металла, но опущенных в растворы с разной концентрацией его ионов называется концентрационным. Примером такого элемента является ГЭ, в котором анодом будет хлорид-серебряный электрод, а катодом стандартный серебряный электрод:

А(-) Ag/AgCl, Cl^-//Ag⁺/ Ag (+)К

Потенциал стандартного серебряного электрода равен E_Ag+_/_Ag0 = 0, 8 В, а потенциал хлорид-серебряного электрода E_AgCl/_Ag+Cl- = 0, 224 В.Определим значение ЭДС:

DЕ = Е⁰_Ag+_/_Ag0 - E_AgCl_/_Ag0₊_Cl- = 0, 8 – 0, 224 = 0, 556 В/

ЭДС КГЭ зависит от разности концентраций ионов металла около катода и анода, чем она больше, тем выше значение ЭДС.

DЕ_КГЭ = RT/nF ln(α _Men+_k/α _Men+a) = 0, 059/n lg(c_Men+_k/c_Men+a)

9.3.10. Условие образования гальванического элемента

Возникновение ГЭ возможно в том случае, который мы рассматривали в разделе 9.2.6. Поскольку в процессы в ГЭ являются окислительно-востановительными, то условием их самопроизвольного протекания будет:

DG=-А_мах = - qDЕ,

где DЕ – разность потенциалов катода и анода, тогда условием самопроизвольного образования ГЭ будет:

Δ Е = Е_к – Е_а> 0или Е_к > Е_а

Таким образом, оказывается, что чем выше разность потенциалов ГЭ тем он более термодинамически выгоден. При составлении схемы ГЭ определяют значения потенциалов электродов в данных условиях (в основном на величину потенциала влияет концентрация ионов металла) затем выбирают электрод с большим потенциалом – катодом, с меньшим - анодом. Один и тот же электрод, в зависимости от того с кем он в паре, может быть анодом или катодом. Примером является хлорид-серебряный электрод сравнения, который в паре с цинковым электродом является катодом, а с медным электродом – анодом.

Поляризация в гальваническом элементе

Равновесные потенциалы электродов определяются в условиях отсутствия во внешней цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов меняются. Это явление называют поляризацией:

Dj = j_i - j_p,

где Dj - поляризация;

j_i - потенциал электрода при прохождении тока;

j_p - равновесный потенциал (i = 0).

Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную Dj_К и анодную Dj_A поляризации.

Любая электрохимическая реакция многостадийна. Условно ее можно разбить на 3 стадии: 1) подвод реагентов к электроду; 2) собственно электрохимическая реакция; 3) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и, соответственно, поляризация была бы равна нулю. Однако, все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. В зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Изменение потенциала электрода в результате изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией.

Потенциал катода в любой электрохимической системе при прохождении электрического тока становится более отрицательным, а потенциал анода - более положительным.

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рис.9.3.6 представлены поляризационные кривые электродов.

Рис. 9.3.6. Поляризационные кривые электродов.

Плотность тока:

где I - сила тока, А;

S - площадь электродов, м²

Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока и равновесным потенциалом j _p. А разность потенциалов катода и анода при прохождении тока называется напряжением.

U = j_iK - j_iA

Таким образом, напряжение гальванического элемента при прохождении электрического тока меньше его напряжения при I » 0 вследствие поляризации электродов и омических потерь.

U = E_э - Dj_K - Dj_A - I· R

Электрохимические методы анализа. Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов. Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.
Вольтамперометрия. Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10-7-10-1 см2. Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко - термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод - полярография - был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии - дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, - при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.
Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.
Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

где M - мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10-100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
Другие электрохимические явления и методы. При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление - электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.
Прикладная электрохимия. Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока - аккумуляторы - запасают электрическую энергию. Топливные элементы - первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах. На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлор-щелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона). Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях. На электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление - преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Упомянем также об изучении обратимого изменения окраски поверхности электродов в результате электродных реакций.

8.1.6. ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Существуют металлы, отличающиеся высокой химической стойкостью (платина, золото и др.), которые практически не могут посылать свои ионы в раствор. Электроды, изготовленные из подобных металлов, называют инертными.

Однако такие металлы могут адсорбировать молекулы, атомы и ионы других веществ. Например, платина адсорбирует на своей поверхности многие газы и, в частности, водород. Если такая платиновая пластина, насыщенная адсорбированным водородом находится в растворе, содержащем катионы H⁺ (H₃O⁺), то на поверхности ее будет протекать следующий процесс:

Такой электрод называется водородным (H₂, Pt | 2H⁺). Водородный электрод (рис.8.3) относится к газовым электродам. В этом электроде скачок потенциала отвечает установлению равновесия между катионами H⁺ и молекулами H₂ через посредство платиновой поверхности, имеющей свободные электроны и адсорбирующей водород.

Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид:

j_H2/2H⁺ = -0, 059· lg c(H⁺)

Учитывая, что lg c(H⁺) = -pH, получим:

j_H2/2H⁺ = -0, 059· рН

Аналогично водородному электроду можно создать кислородный электрод. Для этого металлическую пластину, например, Pt, необходимо привести в контакт с O₂ и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы OH^-)

O₂, Pt | OH^-

На кислородном электроде протекает реакция, выражаемая уравнением:

Можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях рН и давлении кислорода. Если p = 1 атм (101 кПа), то

j_OH^-_/O2 = 1, 23 – 0, 059· pH

Зависимость потенциала водородного и кислородного электродов от рН растворов приведена на рис.8.4

Рис. 8.4. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды (диаграмма Пурбэ).

8.1.3. НАПРЯЖЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Напряжение гальванического элемента - это предельное значение разности электродных потенциалов (напряжений) элемента ( ), при токе через элемент, стремящийся к нулю.

Оно равно разности равновесных потенциалов катода и анода элемента.

По уравнению, связывающему химическую и электрическую энергии при известных значениях энергии Гиббса реакции DG, рассчитывают величину :

где n - число электронов, участвующих в процессе;

F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;

- напряжение гальванического элемента.

При стандартных условиях, т.е. при концентрациях реагентов и продуктов реакции, равных 1 моль/л, температуре 298 К и давлении 1, 01· 10⁵ Па:

где - стандартное напряжение гальванического элемента.

Откуда стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля-Якоби:

DG°(298 К) = -212, 3 кДж/моль = -212, 3 кВт· с/моль.

Стандартное напряжение элемента Даниэля-Якоби равно:

Двойной электрический слой

Образование гальванического элемента

Схема гальванического элемента

Электроды в гальваническом элементе

Процессы на катоде

Процессы на аноде

Электроды сравнения

Водородный электрод

Хлорид-серебряный электрод

Электродные потенциалы металлов (ряд напряжений)

ЭДС гальванического элемента

Условие образования гальванического элемента

Поляризация в гальваническом элементе

Концентрационная поляризация

Электрохимическая поляризация

Способы уменьшения поляризации

Коррозия металлов

Виды коррозии

Химическая коррозия

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая схема коррозии

Коррозия с водородной деполяризацией

Коррозия с кислородной деполяризацией

Условие протекания коррозии

Методы защиты от коррозии

Пассиваторы, активаторы и ингибиторы коррозии

Анодные и катодные покрытия

Протекторная защита

Электрозащита

Электролиз

В электролитической ячейке, изображенной на рис. 2, протекают те же реакции, что и в промышленных электролизерах для получения хлора и щелочи: превращение рассола (концентрированного водного раствора хлорида натрия) в хлор и гидроксид натрия NaOH:

Рис. 2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА. Перемещение каждых двух электронов во внешней цепи приводит к окислению двух ионов хлора с образованием одной молекулы хлора на углеродном аноде и разложению двух молекул воды, в которых два протона восстанавливаются до одной молекулы водорода и образуются два гидроксид-иона на железном катоде.

< >
Хлорид-ионы на графитовом электроде окисляются до газообразного хлора, а вода на железном электроде восстанавливается до водорода и гидроксид-иона. Электролиты остаются электронейтральными благодаря перемещению ионов натрия через перегородку - ионообменную мембрану. Электрод, на котором осуществляется окисление (цинк на рис. 1 и графит на рис. 2), называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, - катодом. Электродный потенциал. Основные электрические параметры электрохимических ячеек - сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал - химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) - это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут. Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25° С - его стандартный потенциал E° - равен 1, 10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, DG°, определяется выражением

>
где n - число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F - число Фарадея (96 485 Кл/моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см. таблицу).

Электродные реакции. Потенциометрические измерения проводят в условиях, когда ток в электрохимической ячейке отсутствует. Это значит, что в ней не происходит никаких суммарных химических изменений, а измеряемый потенциал (равновесный) определяется термодинамикой реакций. В этих условиях такие факторы, как размер и форма электродов или интенсивность перемешивания раствора, не влияют на измеряемый потенциал. Если же через электрохимическую ячейку течет ток, то скорость электродных реакций зависит не только от термодинамических параметров, но и от силы тока в соответствии с уравнением

< >

где n - число электронов, участвующих в данной электродной реакции, F - число Фарадея. В этом случае потенциал электрохимической ячейки зависит от кинетических факторов, а также от материала, из которого сделан электрод, размеров и формы электрода, интенсивности перемешивания раствора и многих других факторов. Нельзя пренебречь внутренним сопротивлением ячейки. Кроме разности потенциалов на обеих границах электрод/электролит возникает падение напряжения в самом растворе, обусловленное его сопротивлением. Это падение напряжения затрудняет исследование эффектов, связанных с протеканием реакций на обоих электродах. Обычно изучают реакцию на одном электроде, который называют рабочим или индикаторным, используя для этого трехэлектродную ячейку (рис. 3): третий электрод (например, насыщенный каломельный) помещают в тот же отсек, что и рабочий, как можно ближе к нему, чтобы свести к минимуму эффект омического падения напряжения. Измеряя ток через рабочий электрод как функцию потенциала этого электрода относительно электрода сравнения, строят т.н. поляризационную кривую.

Рис. 3. ТРЕХЭЛЕКТРОДНАЯ ЯЧЕЙКА, используемая для электрохимических исследований. Потенциал рабочего электрода измеряется относительно электрода сравнения с помощью высокоомного вольтметра (V). Ток между рабочим и вспомогательным электродами измеряется амперметром (А).

При пропускании внешнего тока потенциал электрода отличается от равновесного. Это отклонение называется поляризацией, а его величина - перенапряжением. Перенапряжение зависит от нескольких факторов, лимитирующих скорость электродных реакций. Быстрые электродные реакции при данной плотности тока (сила тока на единицу поверхности электрода) идут при потенциалах, близких к термодинамическим, а следовательно, при малом перенапряжении. Для медленных реакций характерно высокое перенапряжение. Скорости электродных реакций, а значит, и перенапряжение зависят от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, способа и скорости переноса массы, плотности тока. Суммарное перенапряжение можно разложить на несколько компонентов: концентрационное, активационное и реакционное. Концентрационное перенапряжение обусловливается тем, что при прохождении тока изменяется концентрация реагирующего иона на поверхности электрода, поскольку в этой области расходуются электроактивные вещества и образуются продукты реакции. Рассмотрим восстановление Cu2+ на медном электроде. Вначале концентрация Cu2+ в растворе равна 1M. В отсутствие тока в цепи потенциал медного электрода близок к стандартному потенциалу пары Cu/Cu2+, т.е. 0, 34 В относительно н.в.э. (см. уравнение (6)). По мере прохождения катодного тока концентрация ионов Cu2+ на поверхности электрода уменьшается, а катодный потенциал в соответствии с уравнением Нернста (10) становится все более отрицательным. Свежие порции реагента поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции. Чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационное перенапряжение. Эту составляющую суммарного перенапряжения часто удается рассчитать. Если концентрационная поляризация дает основной вклад в общее перенапряжение (это означает, что скорость остальных этапов электродной реакции велика), то реакция называется обратимой или нернстовской. Активационное перенапряжение возникает в результате того, что перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью. Рассмотрим обобщенную электродную реакцию ox + ne- = red. Чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока), необходимо преодолеть энергетический барьер, называемый энергией активации электродной реакции. Эту энергию поставляет приложенный потенциал. Связь между плотностью тока и активационным перенапряжением описывается уравнениями Батлера - Фольмера и Тафеля, с помощью которых можно определить кинетические параметры электродных реакций. Многие электродные реакции, такие, как восстановление воды до водорода и ее окисление до кислорода, протекают медленно. Скорость электродной реакции может сильно зависеть от материала, из которого сделан электрод, и свойств его поверхности. Например, на ртутном электроде восстановление воды до водорода существенно затруднено: для него характерно высокое водородное перенапряжение. Значительно быстрее и с меньшим перенапряжением эта реакция идет на платине; именно по этой причине платину используют в водородном электроде сравнения. Скорость реакций зависит также от веществ, которые адсорбируются или связываются с поверхностью электрода; так, цианид-ион и ряд органических соединений снижают скорость выделения водорода на поверхности платинового электрода. В то же время некоторые поверхностно-активные вещества могут значительно увеличивать скорость электродной реакции - их называют электрокатализаторами. Реакционное перенапряжение возникает в том случае, когда перенос электронов на электроде сопряжен с химической реакцией в растворе. Такая реакция может служить источником частиц, участвующих в переносе электронов, и при этом лимитировать скорость всего электродного процесса. Вот почему так важно знать детали механизма (т.е. стадии и промежуточные состояния) электродных реакций. Во многих случаях исходное вещество, прежде чем стать конечным продуктом на электроде, претерпевает несколько превращений, как в случае восстановления кислорода до воды - процесса, имеющего большое прикладное значение. Суммарная реакция имеет вид

и состоит из нескольких стадий, на одной из которых разрывается связь кислород-кислород. Вследствие этой многостадийности реакция на большинстве электродов идет медленно, и в промышленных масштабах ее проводят в присутствии электрокатализаторов. Механизм электродных реакций исследуют с помощью электроаналитических методов, описанных ниже. Часто ход реакции изменяется при изменении состава раствора и природы растворителя. Например, восстановление кислорода в ацетонитриле, где имеет место дефицит протонов, протекает в соответствии с простым одноэлектронным механизмом:

Законы электролиза

Расчеты при электролизе

Схема электролиза

Электролиз расплавов

Электролиз растворов

Процессы окисления на инертном аноде

Процессы окисления на растворимом (металлическом) аноде

Процессы восстановления на катоде

Условие проведения электролиза

Зависимость тока от напряжения на электродах (график)

ЭДС обратного гальванического элемента

Перенапряжение

Потенциал разложения

Применение электролиза

Гальванопластика

Гальваностегия

Получение и очистка металлов

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 56