Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δ φ ^о > 0 зависит от величины Δ φ ^о. Чтобы реакция протекала практически нацело или " до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой, нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика. Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима, если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства).

Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δ φ ^о > 0, 1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δ φ ^о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов. Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР, и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δ φ ^о > 0, 4. В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца. Совершенно аналогичным образом, если Δ φ ^о < – 0, 4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении. Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых 0, 4< Δ φ ^о < 0, 4 В

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца. Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов. Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость. С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации " реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее " продуктов" (т.е. реагентов, при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δ φ ^о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией

Cu_(т) + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO_2(г) + 2H₂O

или в ионном виде:

Cu_(т) + 4H⁺ + SO₄^2-= Cu²⁺ + SO_2(г) + 2H₂O

с Δ φ ^о = – 0, 179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H⁺, SO₄^2-, Cu²⁺ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO₂ составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu²⁺ до порошка металлической меди. Заметим, во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет. Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем? ) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO₄ + CuCl₂ или HCl + CuSO₄, пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции. Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO₂ и вывод из сферы реакции ионов H⁺ и SO₄^2- (например, при добавлении Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ и т.п.). При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы. Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается.

Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называют двусторонними, и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической и термодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции. Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.

Кинетические затруднения при взаимодействии ионов

Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III)

6Fe³⁺ + 2NH₄ ⁺ ≠ N₂ + 6Fe²⁺ + 8H⁺

термодинамически возможна (Δ φ ^о = 0, 499 В), но на самом деле не идет.

Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δ φ ^о = 0, 420 В.

После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.

Рекомендуемые упражнения

1. Не прибегая к справочным данным, установите в какой среде (кислой или щелочной) полнее протекают следующие окислительно-восстановительные реакции:

а) Cl⁰ → Cl^–I + Cl^+I

б) Br⁰ → Br^–I + Br^+V_..

Подтвердите ответ расчетом Δ φ ⁰ этих реакций в кислой и щелочной средах.

2. Укажите стандартные состояния частиц, участвующих в следующих окислительно-восстановительных реакциях (стандартные условия ОВР) и направление этих реакций в стандартных условиях:

а) 2KMnO₄ + 3H₂O₂ = 2MnO_2(т) + 3O_2(г) +2H₂O + 2KOH

б) Br₂(p) + SO_2(г) + 2H₂O = 2HBr + H₂SO₄

в) 2Al_(т) + 2NaOH +6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H_2(г)

г) 2Сr³⁺ + 6CO_2(г) + 15H₂O = Cr₂O₇^2– + 8H₃O⁺ + 3H₂C₂O₄.

3. В каком виде Fe(III) является более сильным окислителем – в виде катиона Fe ³⁺ или в виде аниона [Fe(CN)₆]^3–? Восстановленные формы – Fe²⁺ и [Fe(CN)₆]^4–, соответственно.

4. В каком виде Сo(II) проявляет более сильные восстановительные свойства – в виде катиона Сo²⁺ или катиона [Co(NH₃)₆]²⁺? Окисленные формы – Сo³⁺ и [Co(NH₃)₆]³⁺, соответственно.

5. Можно ли использовать дихромат калия в качестве окислителя для осуществления следующих процессов в кислой среде:

а) 2 F^– – 2e^- = F₂

б) 2Br^– – 2e^- = Br₂

в) HNO₂ +H₂O – 2e^- = NO₃^–+ 3H⁺

г) Mn²⁺ + 4H₂O – 5e^- = MnO₄^– + 8H⁺

д) H₂S – 2e^- = S + 2H⁺.

6. Установите, можно ли приготовить водный раствор, содержащий одновременно следующие вещества:

а) перманганат калия и сульфит калия

б) перманганат калия и сульфат калия

в) [Cr(OH)₆]^3– и Br₂

г) KNO₂ и HI

д) H₂SO₄ и HCl.

Если ответ отрицателен, подтвердите его уравнением ОВР.

http: //www.alhimik.ru/cafedra/consult/ovr.htm

Разработка составлена проф. В.А. Михайловым и ст. преп. Л.И. Покровской в соответствии с решением кафедры неорганической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Контрольная работа 9.1.

1. Окислительно-восстановительная реакция ЭТО – ……..

Перечислите основные виды окислительно-восстановительных реакций.

2. Степень окисления - ……………….

Определите степени окисления элементов в следующих соединениях: N₂O₅; K₂Cr₂O₇; C₂H₅OH; N₂H₄; H₂ClO₃; O₃; Na₂AlO₃; C₄H₈; C₂H₅NO₂; Fe₃(MnO₄)₂.

3. Восстановитель ЭТО - ….. Из следующих соединений выберете только окислители, восстановители и вещества которые могут проявлять и те и другие свойства: НF; HNO₃; H₂SO₄; O₃; Na₂AlO₃; N₂O₅; K₂Cr₂O₇; Fe₃(MnO₄)₂; F₂; H₂O.

4. Red-ox потенциал это - ……… Что и как определяют Red-ox потенциалы? Запишите условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.

5. Составьте электронно-ионные уравнения и расставьте коэффициенты в реакции взаимодействия K₂Cr₂O₇ с FeCl₂ в присутствии H₂SO₄.

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. A. УДОВОЛЬСТВИЕ КАК КРИТЕРИЙ ЦЕННОСТИ
2. I. 3. СТРУКТУРА И СОСТАВ СОВРЕМЕННОГО
3. I. СОВРЕМЕННАЯ РЕЧЕВАЯ СИТУАЦИЯ
4. II. Лексика ограниченного употребления в современной языковой ситуации
5. II. Методология исследования культуры в современных культурологических концепциях.
6. II. Травматические повреждения нервной системы
7. III.2. ИНОЯЗЫЧНЫЕ СЛОВА В СОВРЕМЕННОЙ РУССКОЙ РЕЧИ
8. III.4. АНТОНИМЫ В СОВРЕМЕННОЙ РЕЧИ
9. PR в современной России: хронология развития, статистика, тенденции
10. VI. 2. ПРОБЛЕМЫ КУЛЬТУРНОЙ УНИВЕРСАЛИЗАЦИИ В МИРОВОМ СОВРЕМЕННОМ ПРОЦЕССЕ
11. VI. 3. КУЛЬТУРА И ГЛОБАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
12. VI. НОРМЫ СОВРЕМЕННОЙ РУССКОЙ РЕЧИ