Катионообменники, структура и свойства

Не только тем, кто не имеет профессионального химического образования, но и многим химикам ионообменники кажутся сравнительно редким классом соединений. Между тем, можно утверждать, что ионообменники являются самым распространенным классом химических соединений, заполняющим практически всю поверхность земли. В 1845 г. английский землевладелец Г. Томпсон предпринял попытку изучить поглощающую способность минеральных удобрений почвами [8]. В работе ему помог фармацевт И. Спенс, изготовивший стеклянную колонку, заполнивший ее почвой и пропускавший через нее сульфат аммония, который был одним из первых использован в качестве удобрения, вскоре после того как в 1840 г. Ю. Либиг предложил минеральную теорию питания растений. Эксперименты, которые провел И. Спенс, были непонятны, так как удерживались почвой только катионы аммония. Результаты исследования были переданы профессору агрохимии Т. Уэю. Он повторил работу и дал в терминах того времени правильную интерпретацию как обмена основаниями между почвой и раствором минерального удобрения. Позже этот термин был заменен ионным обменом, а для данного конкретного случая катионным обменом. Работы по исследованию ионного обмена были продолжены геохимиками и в 1870 г. И. Лемберг установил стехиометричность ионного обмена при исследовании горных пород и минералов. К этому времени было установлено, что целлиты, глаукониты, каолиниты, апатиты и многие другие природные вещества имеют высокую обменную способность. Было начато использование природных ионообменников для очистки растворов, и это направление продолжает развиваться до настоящего времени.

Синтетические полимерные ионообменники были открыты и случайно, и не случайно. В 1935 г. английские исследователи Б. Адамс и Е. Холмс проводили измерения обменной емкости природных ионообменников, а в перерыве слушали музыку и нечаянно разбили граммофонную пластинку. Любопытства ради они измерили ее обменную емкость, установили наличие высокой величины, опубликовали результаты и взяли патенты Великобритании и США. Причина была в том, что граммофонные пластины в те времена изготавливали из фенолформальдегидной смолы, содержащей в каждом элементарном звене оксигруппу, которая позволяла обменивать водородные ионы на минеральные ионы. В 1936 г. Г. Штаудингер впервые изготовил трехмерный полистирол, сшивая цепи линейного полистирола дивинилбензолом. Впоследствии за цикл проведенных работ в области синтеза полимеров он был удостоен Нобелевской премии. В 1945 г. Г. Д’Алелио сульфировал трехмерный полистирол и получил самый распространенный в настоящее время сильнокислотный катионообменник. Схема синтеза показана на рис. 1.

 

 

Риc.1.Схема синтеза сульфокислотного катионообменника [5].

 

На примере сульфокатионообменника рассмотрим принцип функционирования ионообменника. Элементарным звеном катионообменника является бензолсульфокислота. В звене все связи вплоть до кислорода сульфогруппы являются ковалентными прочными химическими связями и поэтому при ионном обмене они практически сохраняются неизменными. Атомы кислорода сульфогруппы имеют отрицательный заряд и поэтому сульфогруппу можно рассматривать как фиксированный ион. В отличие от сульфогруппы положительно заряженные водородные ионы являются подвижными и способный к обмену на любой другой катион. Например, при контакте сульфокатионообменника в водородной форме с раствором хлорида натрия происходит обмен ионов водорода на ионы натрия

(1.1)

Ионы, способные к обмену, по номенклатуре ИЮПАК называют противоионами.

Причина, которая приводит к ионному обмену, заключаются в гидратации ионов. Рис. 2 показывает результат квантовохимического расчета фрагмента катионообменника.

 

 

Рис. 2. Структура элементарного звена сульфокатионообменника, рассчитанная неэмпирическим квантовохимическим методом [9].

Гидратация противоиона и фиксированного иона приводит к внедрению молекул воды между ними. Вследствие внедрения молекул воды расстояние между фиксированным ионом и противоионом увеличивается, а также увеличивается диэлектрическая проницаемость межионной среды, так как практически вместо вакуума с диэлектрической проницаемостью около 1, межионное пространство приобретает среду с диэлектрической проницаемость около 80. Электростатическая работа в соответствие с интегральным видом уравнения Кулона имеет вид

, (1.2)

которое показывает, что увеличение диэлектрической проницаемости и расстояния между фиксированным ионом и противоионом приводит к уменьшению работы отрыва противоиона от фиксированного иона, что делает возможным не только ионный обмен, но и электромембранный транспорт. В отсутствие гидратации (сухой ионообменник) энергия отрыва составляет величину 595 кДж /моль, в то время как экспериментальная энергия активации имеет величину около 20 кДж / моль. Можно обратить внимание на то, что экспериментальная величина энергии активации близка к энергии водородной связи, поэтому в работе [9] был впервые сделан вывод о том, что основной вклад в энергию активации ионообменных процессов однозарядных ионов дает водородная связь. Тем не менее малая доля электростатической составляющей при ионном обмене существенно влияет на избирательность ионного обмена. Рис. 3 показывает катионную хроматограмму при разделении катионов щелочных металлов при использовании в разделяющей колонки поверхностно-модифицированные гранулы катионообменника, а в анионообменной колонке гидроксильной формы анионообменника. Как показывает приводимая на рис. 3, хроматограмма первым на кондуктометрическом детекторе появляется пик иона лития, имеющий наибольший размер гидратированного иона 2.36 Å, а, следовательно, наименьшее электростатическое взаимодействие и удерживание.

 

 

 

Рис. 3. Ионохроматографическое разделение катионов щелочных металлов [10]. Цифры показывают время удерживания.

Второй пик на выходной кривой принадлежит ионы натрия, имеющего радиус гидратированного иона 1.80 Å, третий аммонию, четвертый катиону калия с радиусом 1.21 Å и последний пик катиона рубидия с радиусом гидратированого иона 1.16 Å.

Анионообменник на основе полистирола был синтезирован в 1952 г. Мак Барни [5]. Для введения групп с основными свойствами проводили хлорметилирование с последующей обработкой промежуточного продукта аммиаком, первичными, вторичными аминами. Обработка хлорметилированного полистирола аммиаком, первичными, вторичными приводит к синтезу слабоосновного анионообменника, а обработка третичными аминами приводит, как показано на рис. 4, к получению сильноосновного анионообменника с группами четвертичного аммониевого основания.

Рис. 4. Схема синтеза анионообменников на основе полистирола [5].

Фиксированным ионом у сильноосновного анионообменника является триметилбензиламмоний, в качестве противоиона на рис. 4 показан хлоридный ион. Электростатическое взаимодействие между фиксированным ионом и противоионом в анионообменнике, как правило, меньшее, чем в катионообменника в связи с гидрофобностью метильных групп и большими размерами фиксированного иона.

1.2. Электродиализ с ионообменными мембранами

Метод электродиализа был предложен в 1890 г. в патенте, взятым кубинцами Е. Майгротом и Х. Сабатесом, для электрохимической очистки сахарных сиропов от солей кальция и магния [11]. Первый электродиализатор был изготовлен из древесины, электроды были выполнены из угля, мембраной служила пергаментная бумага, а электрический ток давала динамомашина. Прогресс электродиализа был медленным потому, что в начале развития метода не было представлений о селективности мембран. В 1902 г. В. Гитторф, который раннее ввел в физическую химию представления о числах переноса ионов в растворах, на основе анализа экспериментальных данных, полученных разными исследователями, сделал вывод, что причиной различий чисел переноса ионов в растворе являются различия чисел переноса мембран, разделяющих анодную и катодную секцию электролизера [12]. В 1912 г. биологи Лёб и Бойтнер, исследуя проницаемость яблочных шкурок, нашли её предпочтительной для транспорта катионов. Михаэлис, установил, что коллоидная мембрана, а также ряд других применяемых материалов для мембран, являются селективными по отношению к катионам. Для синтеза первой мембраны, селективной к анионам, Михаэлис использовал адсорбцию белков коллодиевой мембраной [13]. В результате появились мембраны селективные как к катионам, так и анионам. При рекомбинировании различных вариантов расположения мембран при электродиализе К. Майер и В. Штраус в 1940 г. предложили вариант чередования катионопроницаемых и анионопроницаемых мембран при электродиализе, который был положен в основу функционирования современных электродиализаторов [14]. Используемые в то время мембраны не обладали высокой селективностью по отношению к катионам и анионам. В 1950 г. В. Джуда и Мак Рей В., а также Т.Р. Крессман впервые получили ионообменные мембраны высокой селективности, как к катионам, так и к анионам [15]. Последующие годы были насыщены теоретическими и практическими достижениями в области электродиализа с катионообменными и анионообменными мембранами. Предварительный итог их был подведен в 1956 г. на Генеральной дискуссии Фарадеевского общества по ионообменным мембранам. Результатом исследований было создание эффективного метода обессоливания растворов и концентрирования природных и сточных вод с помощью многосекционного электродиализа с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами. Реальный электродиализатор состоит из десятков или даже сотен секций, разделенных катионообменными и анионообменными мембранами. На рис. 5 показан аппарат, состоящий из семи секций, сохраняющий принципы многосекционного электродиализатора.

 

Рис. 5. Схема электродиализатора с чередующимися анионообменными (А) и катионообменными (С) мембранами. 1-7 – номера секций.

Принцип функционирования аппарата состоит в том, что из каждой четной секции, называемой секцией обессоливания, деионизации или дилюатной анионы при наложении на систему градиента электрического потенциала мигрируют к аноду через анионообменные мембраны. Например, из секции 4 анионы хлора мигрируют в секцию 3, однако дальнейшая миграция анионов к аноду ограничена катионообменной мембраной, разделяющей секции 2 и 3. В результате анионы концентрируются в секции 3 или 5. Соответственно, при наложении на систему градиента электрического потенциала катионы мигрируют из растворов четных секций 2, 4 и 6 в нечетные, которые называют секциями концентрирования. Например, из секции 2 через катионообменную мембрану, разделяющую секции 2 и 3, катионы мигрируют в раствор секции 3 и сохраняют в ней электронейтральность раствора, так как одновременно в нее мигрировали анионы хлора. В электродных секциях 1 и 7 протекают анодные и катодные реакции, определяемые составами обрабатываемых растворов. Одним из важных условий проведения электродиализа является выбор нерастворимого при протекании анодных реакций материала для изготовления анода.

Рис. 5 показывает направление потоков ионов через мембрану, но не объясняет сущность электродиализа. Так как электродиализ проводят при использовании постоянного электрического тока, то любой на любом участке системы должно выполняться условие стационарности

, (1.3)

согласно которому расходимость потоков в любом локальном участке должна быть равна нулю, а, следовательно, должно отсутствовать как обессоливание

, (1.4)

как и концентрирование

, (1.5)

в связи с необходимостью сохранения условия непрерывности

. (1.6)

В связи с этим для интерпретации сущности электродиализа рассмотрим особенность транспорта ионов на межфазной границе. Поток противоионов через мембрану имеет вид

, (1.7)

где - плотность тока, - число переноса противоионов в мембране, - число элементарных зарядов иона, - число Фарадея. Соответственно, в растворе поток тех же ионов имеет величину

. (1.8)

Так как число переноса противоионов в ионообменной мембране как униполярном проводнике второго рода близко к 1, а в растворе, как диполярном проводнике второго рода, перенос осуществляется как катионами, так и анионами, то потоки противоионов в мембране и растворе не равны и для компенсации их разности возникает градиент концентраций, который собственно и выражает сущность электродиализа. Поскольку градиенты концентраций возникают как на границе катионообменной мембраны и раствора, так и анионообменной мембраны и раствора, то обессоливание или концентрирование имеет место только в диффузионных пограничных слоях.

Математическая модель электродиализа количественно описывающая его сущность была впервые создана Сониным и Пробстеном [16]. Недостатком этой модели было отсутствие учета чисел переноса как в мембране, так, что особенно важно, в растворе. Результаты расчета показывали полную симметрию концентрационных профилей в растворах секций обесоливания. Как показали исследования, проведенные методом лазерной интерферометрии, концентрационные профили являются несимметричными и зависят от разности чисел переноса противоионов в растворе и мембране [17]. Общий вид полученных концентрационных профилей при электродиализе раствора хлорида натрия показан на рис. 6. Концентрационные профили в растворе секции обессоливания имеют вид несимметричных парабол выпуклых для растворов секций обессоливания и вогнутых для растворов секций концентрирования.

 

Рис. 6. Концентрационные профили в растворах секций деионизации и концентрирования.

Математическая модель электродиализа, учитывающая числа переноса противоионов, была создана на основе краевой задачи, включающей уравнение стационарной конвективной диффузии, и граничных условий, выражающих зависимость диффузионных потоков от плотности тока [18]. Было найдено аналитическое решение удобное для расчета концентрационных профилей. Так как созданная модель не учитывала распределение плотности тока по пути протекания раствора в секциях, то в дальнейшем получила развитие модель, в которой задаваемая в граничных условиях плотность тока была функцией координаты по направлению пропускания раствора [19].

Наиболее важным практическим итогом работ было создание в Южно-Африканском Союзе электродиализной установки производительностью 11 тысяч м³ в сутки [15].

 

 

Рис. 7. Стоимость деминерализации раствора хлорида натрия различными методами как функция концентрации[16].

Анализ рис. 7 приводит к выводу, что для опреснения природных вод, т.е. для получения воды с концентрацией 0.5 г/л, ионный обмен и дистилляция не следует применять в связи с высокими затратами на их реализацию. Для морской или океанской воды наиболее эффективен баромембранный метод обратного осмоса, а для подземных солоноватых вод применение электродиализа позволяет наиболее экономично решить проблему. Учитывая, что резолюциями ООН 2003 г. опреснение воды определена как лимитирующая стадия прогресса, развитие метода электродиализа и исследование свойств ионообменных мембран следует рассматривать как наиболее актуальные проблемы. Почему обратный осмос рентабелен при высоких, а электродиализа при более низких концентрациях? При обратном осмосе основной компонент – вода, проходит через мембраны, в то время как при электролизе ионные примеси мигрируют через мембраны, а основной компонент вода остается в исходных секциях деионизации. Так как даже в аридных и полуаридных регионах земли имеются большие запасы подземных солоноватых вод с концентрацией около 4 г/л, то можно сделать вывод о том, что глобальные проблемы получения питьевой воды наиболее эффективно решаются в океанах и морях (для морских плавающих средств), а также в прибрежных регионах баромембранным методом обратного осмоса, а в континентальных регионах при дефиците питьевой воды опреснением подземных солоноватых вод электродиализом с ионообменными мембранами.

Основным затруднением при электродиализе солоноватых и даже природных маломинерализованных вод является образование в секциях концентрирования осадков малорастворимых карбонатов кальция и гидроксида магния. Выпадение осадков наблюдается при плотностях тока превышающих предельные диффузионные плотности. Поэтому в практическом электродиализе существует ограничение при выборе плотности тока. Причиной образования осадков является генерация водородных и гидроксильных ионов на межфазных границах ионообменных мембран и раствора. В 1956 г. на дискуссии Фарадеевского общества по мембранным процессам Т. Крессман и Ф. Тай представили результаты исследования массопереноса через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных [21].Авторы исследования установили, что избыточный сверхпредельный диффузионный ток переносят преимущественно водородные ионы через катионообменные мембраны и гидроксидные ионы через анионообменные мембраны. Впоследствии Б. Кук установил, что потоки гидроксидных ионов через анионообменные мембраны имеют большие величины, чем потоки водородных ионов через катионообменные мембраны [22]. Эта работа объяснила важное явление, сущностью которого является увеличение рН диффузионного пограничного слоя на границе анионообменной мембраны и раствора секции концентрирования. В результате наблюдается образование малорастворимых осадков на поверхности анионообменной мембраны в растворах секции концентрирования, что приводит сначала к уменьшению рабочей поверхности мембраны и локальному увеличению плотности тока, а затем к полному блокированию мембраны и прекращению массопереноса. Выход искали в переполюсовке электродов электродиализатора, в растворении осадков комплексонатом натрия или кислотами. Эти методы только частично, но не принципиально решили проблему увеличения массопереноса при опреснении подземных вод и, особенно, при обработке сточных вод, в частности, сточных вод гальванического производства, содержащих многозарядные ионы, пассивирующие анионообменные мембраны за счет осаждения на их поверхности в растворе секции концентрирования малорастворимых гидроксидов.

Для исследования генерации водородных и гидроксильных ионов был предложен метод, который использовал электродиализатор, показанный на рис. 5 [23]. В секции обессоливания 2 и 6 подавали раствор 0, 5 моль/л нитрата калия, а в секцию обессоливания 4 исследуемые растворы электролита, имеющие концентрацию 0, 01 моль/л. В секции 1, 3, 5, 7 электродиализатора подавали 0.01 моль / л раствор нитрата калия. Сущность метода состоит в том, что предельная плотность тока на катионообменной мембране, разделяющей растворы секций 2 и 3, а также на анионообменной мембране, разделяющей растворы секций 5 и 6, в исследуемом интервале плотностей тока не достигается и в секции 3 и 5 не поступают определяемые аналитически водородные и гидроксильные ионы. Предельная плотность тока пропорциональна концентрации, а отношение концентраций растворов в секции 2 и 6 к концентрации раствора в секции 4 равна 50, поэтому плотности тока, превышающие предельные мы имели только на анионообменной мембране, разделяющей растворы секций 3 и 4, а также на катионообменной мембране, разделяющей секции 4 и 5. Традиционный метод, при котором во все секции обессоливания подавали растворы одного электролита той же концентрации, приводил к полной нейтрализации гидроксильными ионами водородных ионов в растворе секции 5 и частичной нейтрализации гидроксильных ионов. Исследование генерации гидроксильных и водородных ионов межфазными границами ионообменных мембранов и раствора позволило предложить последовательность скоростей генерации гидроксильных и водородных ионов ионогенными группами

Из приводимого ряда следует, что наибольшую скорость генерации гидроксильных ионов имеют анионообменные сильноосновные мембраны с ионами бензилтриметиламмония, а наименьшую скорость генерации водородных ионов имеет сульфокатионообменник. Это приводит к тому, что потоки гидроксильных ионов через анионообменную мембрану МА-41 значительно выше, чем потоки водородных ионов через катионообменную мембрану МК-40, поэтому в растворах секций концентрирования создается щелочная среда, которая способствует образованию малорастворимых осадков карбонатов и гидроксидов катионов щелочноземельных металлов. Из этого следует вывод, что в настоящее время при обработке растворов содержащих ионы щелочноземельных металлов следует применять плотности тока ниже предельных диффузионных плотностей. В отсутствие катионов щелочноземельных металлов нередко применяют электродиализ при сверхпредельных плотностях тока для интенсификации массопереноса, но при этом нужно учитывать дополнительный перенос водородных ионов через катионообменную мембрану и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану, понижающих выход по току и приводящих к протеканию побочных реакций.

 

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: