Концентрационная зависимость емкостей катионообменной мембраны

Из уравнения (3.3)

что потоки ионов помимо градиента электрического потенциала, а при постоянном параметре длины аппарата напряжении электрического поля, зависят от концентраций растворов. Нами был изучен интервал концентрации исходного раствора от 0.1 до 0.4 моль/л.

Емкость мембраны определяется в две стадии электродиализа. На первой стадии в секцию помещали раствор хлорида натрия, который мигрировал через катионообменную мембрану в раствор секции 5. Рис. 18 показывает кинетическую зависимость плотностей тока при различных концентрациях хлорида натрия.

Рис. 18. Зависимость плотностей тока от времени при электродиализе растворов хлорида натрия и напряжении на аппарате 25 В.

После электродиализа раствора хлорида натрия на второй стадии был проведен процесс электродесорбции ионов натрия из катионообменной мембраны, разделяющей секции 4 и 5. Для этого в секцию 4 помещали раствор нитрата аммония различных концентраций в интервале 0.1- 0.4 моль/л и проводили электродиализ при напряжении на клеммах аппарата 25 В. Кинетические зависимости плотностей тока для разных концентраций нитрата аммония представлены на рис. 19.

Рис. 19. Зависимость плотностей тока от времени при электродесорбции ионов натрия из катионообменной мембраны МК-40, разделяющей секции 4 и 5, для различных исходных концентраций нитрата аммония и напряжении на аппарате 25 В.

Рис. 20 представляет зависимость рН раствора в секции 5 как функция концентрации исходного раствора нитрата аммония.

Рис. 20. Зависимость рН раствора секции 5 электродиализатора от концентрации раствора нитрата аммония в секции 4 электродиализтора при напряжении на клеммах 25 В.

Представленная зависимость противоречит теории, так как с увеличением концентрации исходного раствора предельная плотность тока увеличивается, а, следовательно, относительное превышение предельной плотности тока должно быть меньше и генерация водородных ионов должна быть меньше. Однако теория была развита для плотностей тока не превышающих предельные диффузионные плотности, поэтому следует обратить на результат, представленный на рис. 19. Он показывает, что при через 40 минут электродиализа плотность тока для концентрации 0.3 моль/л была почти в 20 раз больше, чем для концентрации 0.1 моль/л и допускает интерпретацию большего превышения предельной плотности при начальных высоких концентрациях.

Понятие обменной емкости ионообменников было сформировано для равновесных условий, однако электродиализ протекает в неравновесных условиях, а в данном случае и в нестационарном режиме. Для расчетов потоков по уравнению (3.3) необходимо знать концентрацию противоионов в неравновесных условиях, однако такие величины до сих пор не были измерены. Для их измерения мы десорбировали из катионообменной мембраны катионы натрия электромиграцией при электродиализе нитрата аммония. После проведения эксперимента раствор из секции 5 сливали в мерную колбу, разбавляли до метки и определяли концентрацию катионов натрия методом пламенной фотометрии. Определив концентрацию ионов натрия в растворе секции 5, мы рассчитали количество молей натрия после умножения концентрации на объем мерной колбы,

(3.8)

( - количество молей натрия, С – концентрация натрия в мерной колбе, - объем мерной колбы). Затем полученное количество молей делили на объем катионообменной мембраны в рабочей части электродиализатора. Для этого умножали три размера мембраны, измеренные в сухом виде, а затем исследовали изменение параметров мембраны при набухании. Рис. 21 и 22 показывают кинетику набухания мембраны по длине и толщине. Набухание по толщине больше, чем набухание по длине, так как мембран армирована лавсановой сеткой, удерживающей набухание по все ее поверхности. Эти результаты мы учитывали при расчете реального объема мембраны, а затем выражали емкость мембраны в миллимолях на кубический сантиметр

(3.9)

Рис. 21.Кинетика набухания катионообменной мембраны МК-40 по длине.

Рис. 22. Кинетика набухания катионообменной мембраны МК-40 по толщине.

Главный результат показан на рис. 23 в виде зависимости емкости катионообменной мембраны МК-40 по ионам натрия от концентрации раствора хлорида натрия в секции 5, в которую мигрируют ионы натрия из мембраны, разделяющей секции 4 и 5. Зависимость является линейной функцией концентрации, что можно качественно объяснить увеличением концентрации ионов натрия в мембране за счет доннановской сорбции хлорида натрия при высоких концентрациях.

Рис. 23. Зависимость емкости мембраны МК-40 от концентрации раствора при электродиализе с напряжением 25 В.

Сравнивая емкость мембраны МК-40, измеренную в равновесных условиях 2.0 ммоль/см³ и полученную в данной работе в неравновесных условиях можно сделать вывод о том, что неравновесная емкость составляет только 2/3 от равновесной. Это можно объяснить двумя причинами, Во-первых, в мембранах не все противоионы подвижны, а во-вторых, водородные ионы, которые частично генерируются на межфазных границах также являются подвижными противоионами и не учтены данным методом. Отсюда следует рекомендация найти способ интенсификации массопереноса, например, за счет увеличения скорости подачи при непрерывном процессе и контролировать плотность тока так, чтобы она не превышала предельные величины.

ВЫВОДЫ

1. Введено понятие неравновесной емкости мембран, которую мы рассматривали как концентрацию противоионов в процессе электродиализа.

2. Предложен метод определения емкости мембран состоящий в том, что на первой стадии проводили электродиализ раствора хлорида натрия и переводили катионообменную мембрану в натриевую форму, а на второй стадии десорбировали ионы натрия ионами аммония при электродиализе нитрата аммония.

3. Проведение экспериментов при различных величинах электрического напряжения на электродиализном аппарате позволило выбрать величину 25 В, позволяющую достичь за самое короткое время минимальной плотности тока в процессе периодического электродиализа.

4. Изучена кинетическая зависимость плотностей тока от концентрации при напряжении 25 В, имеющая вид распределения с максимумом функции.

5. Методом пламенной фотометрии определены концентрации ионов натрия в растворе приемной секции, по которым были рассчитаны емкости катионообменной гетерогенной мембраны МК-40 в форме ионов натрия. Найдено, что в интервале концентраций 0.1 – 0.4 моль/л величины емкости линейно увеличиваются с увеличением исходной концентрации раствора хлористого натрия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Денбиг К. Термодинамика стационарных необратимых процессов. – М.: ИЛ, 1954. – 118 с.

2. Грот де С.Р. Термодинамика необратимых процессов. – М.: Гостехтеоретиздат, 1956. – 280 с.

3. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. – М.: ИЛ, 1960.- 127 с.

4. Пригожин И. Современная термодинамика от тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди // М.: Мир, 2002. – 461 с.

5. Гельферих Ф. Иониты. – М.: ИЛ, 1962 г. – 490 с.

6. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник // Л.: Химия, 1970. – 334 с.

7. Иониты. Каталог. – Черкассы, НИИПМ, 1980. – 33 с.

8. Шапошник В.А. Ранняя история ионообменных и мембранных методов разделения веществ / В.А. Шапошник // Журнал аналитической химии. – 1992. – Т.47, № 1. – С. 152-158.

9. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование структуры катионообменной мембраны / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Электрохимия. – 2004. – Т. 40, № 7. – С. 880-883.

10. Фритц Дж. Ионная хроматография / Дж. Фритц, Д. Гьерде, К.

Поланд // М.: Мир, 1984. - 221 с.

11. Maigrot E., Sabates J. Apparat zur Lä uterung von Zuckersä mittels

Elekricitä t // Germ. Pat. № 50443 (1890).

12. Hittorf W. Bemerkungen ü ber die Bestimmungen der Ü berfü der Ionen

wä hrend Elektrolyse ihrer Lö sungen. Das Verhalten der Diaphragmen bei

derselben // Z. physik. Chemie. – 1902. – Bd. 39. – S. 613-629.

13. Shaposhnik V.A., Kessore R. An early history of electrodialysis with

ermselective membranes // J. Membrane Science. – 1997. – V.136, Iss. 1-

2, - P. 35-39.

14. Meyer K.H., Straus W. La permeabilité des membranes. VI. Sur la

passage du courant é lectrique á travers des membranes sé lective //

Helvetica chimica acta. – 1936. – V.19. – P. 795- 800.

15. Деминерализация методом электродиализа (ионитовые мембраны) /

Перевод с английского под редакцией Б.Н. Ласкорина и Ф. Раузен. –

М.: Госатомиздат, 1963. – 351 с.

16. Sonin A.A, Probstein R.F. A hydrodynamic theory of desalination by

electrodialysis // Desalination. - 1968. – V. 5, № 3. – P. 293- 329.

17. Shaposhnik V.A., Vasil’eva V.I., Praslov D.B. Concentration fields of

solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes // J. Mem-

brane Science. – 1995. – V.101. – P. 23-30.

18. Шапошник В.А. Концентрационное поле при электродиализе в

ламинарном гидродинамическом режиме // Электрохимия. – 1981. –

Т. 17, № 11. – С. 1602- 1606.

19. Shaposhnik V.A., Kuzminykh V.A., Grigorchuk O.V., Vasil’eva V.I.

Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange

membranes // J. Membrane Science. – 1997. – V. 133. – P. 27-37.

20. Wangnick C. 1990 International Desalting Worldwide Desalting Plants

Inventory. Report № 11, 1990.

21. Kressman T.R.E., Tye F.L. The effect of current density on the transport

of ions through ion-exchange membranes. – Disc. Faraday Soc. - 1956. –

№ 21. – Р. 185-192.

22. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis // Electrochim.

Acta. - 1961. - V. 86. № 24/ - 179-193.

23. Шапошник В.А., Кастючик А.С., Козадерова О.А. Необратимая дис-

социация молекул воды на межфазных границах ионообменных

мембран и раствора // Электрохимия. – 2008. – Т. 44, № 9. – С. 1155-

1159.

24. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М. Физико-химические свойства

ионитовых мембран. В кн.: «Ионообменные сорбенты в промыш-

ленности». – М.: Изд АН СССР, 1963, с. 71-79.

25. Хванг С.-Т., Каммермайер К. Мембранные процессы разделения. –

М.: Химия, 1981. – 464 с.

26. Green A.A., Weech A.A., Michaelis L. Studies of permeability of mem-

branes. 7. Conductivity of electrolytes within membranes // J. Gen.

Physiol. – 1929. – V. 12. – P. 473- 480.

27. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. –

М.: Наука, 1996. – 392 с.

28. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные

высокомолекулярные соединения. – М.: Госхимиздат, 1960. – 356 с.

29. Березина Н.П. Электрохимия мембранных систем. – Краснодар,

КГУ, 2009. – 137 с.

30. Бурриель-Марти Ф., Рамирес – Муньос Х. Фотометрия пламени. М.:

ИЛ, 1962. – 520 с.

31. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.:

Химия, 1967. – 307 с.

32. Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes // Phys. Revue.

1931. - V. 37. - P. 405-426.

33. Шапошник В.А., Золотарева Р.И. Концентрационная зависимость

предельной плотности тока на ионообменной мембране // Изв.

ВУЗов. Химия и химическая технология. 1979. Т. 22. № 2. С. 167-

169.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 56