Методы компонентного анализа

2.3.1. Пламенная фотометрия

Наиболее информативным и рентабельным методом определения концентрации ионов натрия в растворе является пламенная фотометрия. Пламенная фотометрия – один из видов эмиссионного анализа, основой которого является термическое возбуждение электронных энергетических уровней с последующим дискретным испусканием (эмиссией) квантов электромагнитного поля.

Принцип метода заключается в следующем: раствор эжекцией с помощью сжатого воздуха, кислород которого является окислителем, поступает в смеситель вместе со светильным газом и дает пламя горелки с максимальной температурой 1700-1840 . Схема прибора показана на рис. 13.

В пламени происходят последовательно процессы испарение воды из раствора, превращение твердых частичек в газ, атомизация

(2.1)

Атомы натрия переходят при возбуждении с на энергетический уровень

, (2.2)

релаксируя с которого они испускают кванты электромагнитного поля с длиной волны 589.3 нм. Общая мощность, излучаемая атомами, описывается нелинейной функцией Больцмана, однако при постоянных параметрах процесса вырождается в линейную зависимость для малых и средних концентраций. При пламенно – фотометрическом анализе высоких концентраций кванты света принимаются соседними атомами, которые возбуждаются и вновь испускают кванты. Однако в этом процессе, который называют самопоглощением, несколько атомов в результате переизлучения испускают один квант и зависимость становится нелинейной, а метод теряет свою чувствительность.

Рис. 13. Схема пламенного фотометра. 1- анализируемый раствор, 2 – смеситель с горелкой, 3 – линза, 4 – светофильтр, 5 – фотоэлемент, 6 – микроамперметр

Нами были измерены в качестве калибровочных растворы хлорида натрия в интервале 0.001 – 0.1 моль/л. Полученные результаты представлены на рис. 14. График зависимости силы фототока от концентрации является нелинейной функцией

(2.3)

Дисперсия экспериментальных значений и рассчитанных по уравнению (2.3) имеет величину 0.9985.

Рис. 14. Градуировочный график для пламенно-фотометрического определения концентрации ионов натрия.

Проведя измерения фототока определяемого раствора из пробы, находили величину фототока, помещали ее значение на оси ординат, проводили прямую линию, параллельную оси абсцисс до калибровочной кривой и из точки их пересечения опускали перпендикуляр на ось абсцисс. Эту величину рассматривали как искомую концентрацию

Общий вид калибровочной кривой показывает наличие самопоглощения при концентрациях больших 0.03 моль/л.

2.3.2. Определение концентрации водородных ионов методом прямой потенциометрии

Для определения концентрации водородных и гидроксильных ионов использовали метод прямой потенциометрии. Измерения рН проводили универсальным иономером ЭВ-74. Для измерений использовали гальванический элемент, составленный из стеклянного индикаторного электрода ЭСП-01-14.7 и хлорсеребряного электрода сравнения. До измерений настраивали прибор по двум стандартным растворам – эквимолярной ацетатной буферной смеси в области кислой среды и аммонийной буферной смеси в области щелочной среды.

ГЛАВА 3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Выбор электрического напряжения для определения емкости катионообменной мембраны

Электродиализ является неравновесным процессом. Теорию неравновесных процессов развил Л. Онзагер при анализе электропроводности и теплопроводности анизотропных кристаллов [4, 32]. Одним из наиболее важных положений неравновесной термодинамики является теорема о производстве энтропии, позволяющая сделать корректный выбор обобщенных термодинамических сил, вызывающих явления переноса и химические реакции. Для диссипативной функции , представляющей собой произведение абсолютной температуры на удельное производство энтропии , Л. Онзагер предложил уравнение

, (3.1)

в котором - поток, - обобщенная термодинамическая сила, вызывающая поток. Уравнение (3.1) позволяет для любого явления переноса найти вызывающую его силу. Подстановка в диссипативную функцию джоулева тепла, выделяющегося при прохождении постоянного электрического тока, было получено уравнение, в котором - плотность тока, - электрический потенциал

. (3.2)

В связи с этим в неравновесной термодинамике плотность тока (сила тока) рассматривается как поток, а силой тока является отрицательный градиент электрического потенциала. Поток ионов через ионообменную мембрану может быть определен уравнением

, (3.3)

где - число зарядов иона, - электрическая подвижность иона. Градидиент электрического потенциала является дифференциальной характеристикой обобщенной термодинамической силы, вызывающей электрический поток, а интегральной является соответственно напряженность электрического поля. Средняя напряженность электрического поля электродиализатора определяется отношением электрического напряжения на клеммах аппарата к расстоянию между электродами. Так как расстояние между электродами постоянная величина, то параметром процесса является напряжение на клеммах аппарата.

Нами был проведен электродиализ раствора хлорида натрия в секции 4 при напряжениях 20, 25 и 35 В. Результаты эксперимента представлены на рис. 15.

Рис. 15. Зависимость плотности тока при электродиализе 0.1 М раствора хлорида натрия при напряжениях на клеммах аппарата 20, 25 и 30 В

На рис. 14 плотность тока сначала увеличивается во времени в связи с ростом концентрации в секциях 1, 3, 5, 7, что приводит к увеличению электропроводности электромембранной системы, после чего процесс деионизации в секции 4 вызывает уменьшение концентрации носителей тока и снижению его плотности. Из представленных зависимостей для дальнейшей работы было выбрано напряжение на клеммах аппарата 25 В, так как данная зависимость уже через 50 минут электродиализа приводит к падению плотности тока до 1 мА/см². Кроме того, максимальная плотность тока при проведении процесса при 25 В не превышает 19 мА/см², в то время как проведение электродиализа при 35 В приводит к максимуму плотности тока 28 мА/см². При высоких плотностях тока возможна генерация водородных ионов на межфазной границе мембраны и раствора и появлению конкурирующего переноса водородных ионов через катионообменную мембрану, если превышены предельные плотности тока.

Предельная плотность тока является одним из ключевых понятий при электродиализе с ионообменными мембранами. Предельная плотность тока возникает вследствие разницы чисел переноса противоионов в униполярном проводнике второго рода – ионообменной мембране- и диполярном проводнике второго рода – растворе. Разница между ними состоит в том, что в мембране постоянный электрический ток практически переносят только ионы одного знака заряда, в частности, в катионообменных мембранах электрический ток переносят катионы, в то время как в растворе постоянный электроческий ток переносят как катионы, так и анионы. Вследствие разности потоков катионов на межфазной границе катионообменной мембраны и раствора возникает градиент концентраций, компенсирующий разность электрический потоков противоионов в мембране и растворе

, (3.4)

- число переноса катионов в катионообменной мембране, - число переноса катионов в растворе, - число Фарадея, - коэффициент диффузии электролита, - концентрация электролита за пределами диффузионного пограничного слоя, - концентрация на межфазной границе мембраны и раствора, - толщина диффузионного пограничного слоя. Предельный ток определяется при минимальной концентрации электролита на межфазной границе или максимальном градиенте концентраций. При достижении предельного диффузионного тока концентрация на межфазной границе принимается равной нулю. Исходя из этого, была решена краевая задача, которая позволяет рассчитывать предельную диффузионную плотность тока [33]

(3.5)

Параметр решения представляет сумму бесконечного ряда

(3.6)

( - безрамерная координата по направлению линий постоянного тока, - число Фурье)

(3.7)

Рис. 16 показывает сравнение экспериментальных и рассчитанных величин, дающий возможность проведения расчетов при любых концентрациях начального раствора.

Рис. 16. Зависимость предельной плотности тока от концентрации раствора хлорида натрия для мембраны МК-40. Точки - экспериментальные значения, линия рассчитана по уравнению (3.5-3.7).

Хорошее согласование экспериментальных и теоретических величин с дисперсией 0.9989 дает возможность экстраполировать предельные плотности для меньших и больших значений концентраций. Однако рассчитать предельные плотности тока для таких сложных зависимостей плотности тока от времени при переменной концентрации периодического электродиализа не представляется возможным. В то же время при в сверхпредельном состоянии возникают конкурирующие потоки водородных ионов, генерируемые межфазными границами раствора секции 4 и катионообменной мембраной, разделяющей секции 4 и 5. При миграции водородных ионов через катионообменную мембрану часть ее емкости будет занята водородными ионами. В связи с этим желательно избежать превышения предельных плотностей тока. В то же время снижение напряжения на электродиализном аппарат приводит к увеличению времени эксперимента, что также нецелесообразно.

Наиболее простым способом определения превышения предельных плотностей тока является измерение рН в секции концентрирования 5. Так как предельная плотность тока в соответствии с уравнение (3.5) является функцией концентрации, то она достигается прежде всего на границе 0.1 моль/л раствора секции 4 с катионообменной мембраной. Рис. 17 показывает зависимость рН от напряжения на клеммах электродиализатора.

Рис. 17. Зависимость рН в растворе секции 5 от напряжения на аппарате при электродиализе 0.1 моль/л раствора хлорида натрия.

В интервале напряжений на клеммах аппарата от 20 до 30 В мы имели слабокислую среду с . При увеличении напряжения до 35 В рН резко смещался в слабощелочную область. Это можно объяснить тем, что несмотря на различие концентрации в растворах секций 4 и 6 в пять раз, мы должны учитывать большую скорость генерации гидроксильных ионов межфазной границей раствора с анионообменной мембраной МА-41. Известно, что анионообменная мембрана МА-41, имеющая в качестве фиксированных ионов четвертичные аммониевые основания, при превышении предельных плотностей тока и генерации гидроксильных ионов вступает в реакцию с ними с образованием третичных аминов,

которые обладают значительно более высокими скоростями генерации гидроксильных ионов, чем скорости генерации водородных ионов сульфогруппами катионообменной мембраны [23]. В связи с этим при напряжении 35 В в растворе секции 4 образуется слабощелочная среда. Выбор напряжения 34 В мог бы избавить от сдвига рН из нейтральной области, однако в данном случае это не может предотвратить конкурирующий с ионами натрия транспорт водородных ионов, так как нейтральная среда достигается при данном напряжении за счет равенства потоков водородных ионов через катионообменную мембрану, разделяющую секции 4 и 5, и гидроксильных ионов анионообменную мембрану, разделяющую секции 5 и 6. Поэтому выбор напряжения 34 В не изменил бы величину потока конкурирующего с ионами натрия потоков водородных ионов.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 Следующая ⇒