Определение динамической обменной емкости

Ионообменных мембран

Паспортные характеристики ионообменных мембран непременно содержат данные о равновесной обменной емкости [7]. Академик АН СССР Б.Н. Ласкорин и Н.М. Смирнова обратили внимание на то, что статические методы определения обменной способности мембран требуют длительного времени [24]. Они обратили внимание на то, что ионообменники в форме гранул характеризуются двумя видами емкости: статической и динамической. В работе [24] была предложена методика определения динамической обменной емкости мембран в процессе электродиализа. Авторы работы исходили из того, что скорость ионного обмена значительно уступает скорости электромиграции в связи с тем, что скорость электромиграции может быть увеличена ростом напряженного электрического поля. Ими для определения динамической емкости был применен трехсекционный электродиализатор, схема которого представлена на рис. 8.

Рис. 8. Схема электродиализатора для определения динамической обменной емкости ионообменных мембран [24]. к – катионообменная мембрана, а – анионообменная мембрана.

В течение 15 мин пропускали постоянный электрический ток 0.6 А при напряжении 7 В. Как показали предварительные испытания, проведенные в данной работе, 15 мин достаточно для перевода мембраны в водородную или хлоридную форму. Затем растворы из всех секций сливали, секции промывали дистиллированной водой и аппарат заполняли раствором 0.5 моль/л нитрата аммония. К электродиализатору вновь подключали ток на 15 мин, ионы нитрата вытесняли хлоридные ионы из анионообменной мембраны в среднюю секцию, а ионы аммония десорбировали водородные ионы из катионообменной мембраны. Количество водородных ионов и хлор- ионов, слитых из средней секции определи аналитически и пересчитывали на единицу массы мембраны. Величины обменных емкостей анионообменных мембран были ниже статических обменных емкостей, а емкость катионообменных мембран измерить не удалось.

Рассмотрим процессы, протекающие при электродиализе в работе [24]. В катодной секции протекает реакция

, (1.9)

в которой продуктами являлись молекулярный водород, выделяющийся затем из раствора, и гидроксильные ионы, мигрировавшие через анионообменную мембрану, разделяющую катодную и среднюю секции. Электродиализ раствора соляной кислоты и нитрата аммония проводился при высоких плотностях тока, превышающих предельные диффузионные плотности тока. Вследствие этого, на межфазной границе раствора и анионообменной мембраны интенсивно генерировались гидроксильные ионы. На второй стадии при электродиализе 0.5 моль/л раствора нитрата аммония суммарный поток гидроксильных ионов через анионообменную мембрану в среднюю секцию, был столь велик, что нейтрализовал полностью водородные ионы, десорбированные при протекании постоянного электрического тока из катионообменной мембраны в среднюю секцию. В связи с этим определить динамическую обменную емкость катионообменных мембран таким методом было невозможно. Кроме того, гидроксильные Меньшее влияние оказывал конкурирующий поток гидроксильных ионов на потоки хлор - ионов при электрохимической десорбции их из анионообменной мембраны, однако принципиально равновесные и динамические условия различаются, что приводило в работе [24] к более низким величинам динамической обменной емкости в сравнении с величинами статической равновесной обменной емкости. Из анализа работы [24] следуют цели и задачи настоящей работы. Первая состоит в том, чтобы использовать электродиализатор, в котором продукты электродных реакций не мешали определению десорбированных ионов. Вторая состоит в том, что используемые при электродиализе плотности тока не должны превышать предельные. В связи с этим конструкция электродиализатора в нашей работе принципиально изменена.

ГЛАВА 2

МАТЕРИАЛЫ, АППАРАТУРА И МЕТОДЫ РАБОТЫ

Способ изготовления и паспортные характеристики

Ионообменных мембран

В работе нами были использованы гетерогенные катионообменные мембраны МК-40 и анионообменные мембраны МА-41 изготовленные на предприятии ОАО «Щекиноазот». Катионообменные мембраны МК-40 были приготовлены из композиции, содержащей 65% мелкоизмельченного до 50 мкм с помощью струйно - эжекторной мельницы сильнокислотного катионообменника КУ-2 в натриевой форме, и полиэтиленового порошка с размером частиц менее 0.5 мкм. Анионообменные мембраны МА-41 были приготовлены из композиции высокоосновного анионообменника АВ-17 (65%) в хлоридной форме и порошка полиэтилена. Композиции готовились в смесителях Янке- Кункеля в течение 45-60 мин, затем засыпали их тонким слоем и вальцевали в листы. Далее листы помещали между двумя лавсановыми тканями толщиной 0.092 мм и прессовали при температуре 150 С сначала в течение 50 мин при давлении 5 атм, а затем в течение минуты при давлении 290 атм. Толщину мембран регулировали на стадии приготовления смесей и вальцовки. Листы мембран имели размеры 135 см в длину и 45 см в ширину. Схема пресса для получения мембран показана на рис. 9.

Рис. 9. Пресс для изготовления гетерогенных ионообменных

мембран

Т а б л и ц а 1

Паспортные характеристики ионообменных мембран МК-40 и МА-41

Характеристика	МК-40	МА-41
Ионогенная группа		-
Полная обменная емкость по 0.1 М р-рам, моль/г	2.6 ± 0.3 (HCl)	2.0 ± 0.3 (NaOH)
Число переноса в 0.2/0.01 М растворе хлорида натрия	0.98	0.96
Электрическое сопротивление в 0.6 М растворе хлорида натрия, Ом см
Прочность при растяжении, кгс/см²
Содержание ионообменника

Методика измерения полной обменной емкости будет приведена в разделе 2.2. Числа переноса были определены потенциометрическим методом [25], основанным на измерении разности потенциалов на границах мембраны с растворами. Расчет чисел переноса использует уравнение диффузионного потенциала. Этот метод дает более высокие величины чисел переноса в сравнении с аналитическим методом Гитторфа при сравнимых величинах концентрации [25], причем наибольшие различия наблюдаются для чисел переноса однозарядных ионов. Высокие числа переноса противоионов в мембранах МК-40 и МА-41 позволяет сделать вывод о том, что ионообменные мембраны близки к униполярной проводимости второго рода, так как в катионообменной мембране 98% тока переносят катионы натрия, а в анионообменной 96% тока переносят хлор-ионы.

Электрическое сопротивление по стандарту измеряли разностным методом [26, 27], который применялся еще для измерения электропроводности коллодиевых мембран. Метод заключается в том, что проводят измерение электрического сопротивления ячейки, схема которой представлена на рис.10, с мембраной и раствором, а затем только с раствором. По разности этих величин находили истинное электросопротивление мембраны

Рис. 10. Ячейка для измерения электропроводности ионообменных мембран разностным методом [26, 27].1 – электроды, 3 – мембрана, 4 – растворы электролита.

Измерения проводили на переменном токе. Измерив величину электрического сопротивления , толщину мембраны и поверхность электродов , находили величину удельного электрического сопротивления

(2.1)

или обратную ей величину удельной электропроводности

. (2.2)

Недостатком разностного метода является то, что он дает возможность измерения электропроводности мембран в растворах высокой и средней концентрации растворов электролитов, в то время как истинное удельное электросопротивление мембраны может быть измерено только в равновесии с предельно чистой водой. Только в этом случае в мембране отсутствует доннановский необменно сорбированный электролит, вклад которого может быть столь велик, что доля мембраны может составлять менее 1%.

Прочность на разрыв измеряли после набухания с помощью разрывной машины для испытания пластмасс 2166 Р-5 при скорости подвижного зажима 50 мм / мин. Сравнение приведенных в таблице данных прочности на разрыв с прочность на разрыв лавсановой ткани показывает, что именно наличие ткани дает основной вклад в измеряемую величину.

Содержание ионообменника в композите гетерогенной мембраны 65% является оптимальным. При большем содержании ионообменника уменьшается механическая прочность мембраны, а при меньшем разрываются контакты между электропроводными частицами ионообменника.

2.2. Методы определения емкости мембран

2.2.1. Метод определения статической емкости мембран

Предварительно поверхность мембраны протирали ватным тампоном, смоченным четыреххлористым углеродом, для удаления масляной пленки. По истечении 5-10 мин растворитель улетучивается с поверхности мембраны и ее погружали в этанол. Через сутки мембраны помещали в раствор хлорида натрия концентрации 100 г/л, а затем на сутки в раствор с концентрацией 30 г/л. После этого мембраны выдерживали в дистиллированной воде двое суток и далее обрабатывали по 2 суток последовательно: катионообменную мембрану 10% соляной кислотой, дистиллированной водой, 10% щелочью и затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину; анионообменные – 10% щелочью, дистиллированной водой, 10% соляной кислотой и затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.

Подготовленные для испытаний мембраны нарезали ножницами на мелкие кусочки и переносили соответствующей кислотной или щелочной обработкой в течение 48 часов в водородную (катионообменная мембрана) или гидроксильную (анионообменная мембрана) форму. Кусочки мембраны промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, которая должна сохраняться в течение суток, и отжимали от избытка влаги фильтровальной бумагой. В полученном образце определяли статическую обменную емкость по методике аналогичной для гранул ионообменников [28].

Для определения обменной статической емкости, которая характеризует концентрацию противоионов применяли реакции ионного обмена. Для катионообменной мембраны проводили реакцию

, (2.3)

а для анионообменной мембраны

Следовательно, взяв навеску мембраны и залив его раствором щелочи или кислоты определенного объема и концентрации, мы после суток протекания реакций нейтрализации титровали растворы кислотой или щелочью, а затем рассчитывали величину обменной емкости [29].

2.2.2. Определение неравновесной емкости ионообменных мембран

Для определения неравновесной емкости ионообменных мембран был изготовлен электродиализатор из семи плексигласовых секций (рис.11). В секцию 1 и 7 поместили электроды из платины. Между секциями помещали анионообменные мембраны МК-41 и катионообменные мембраны МК-40 в порядке, указанном на рис. 11. Секции скрепляли пластинами и шпильками. Перед работой секции 1, 3, 5, 7 заполняли раствором 0.001 моль/л, секции деионизации 2 и 6 раствором 0.5 моль/л нитрата аммония. Секцию 4 заполняли исследуемыми растворами хлорида натрия. Для проведения электродиализа аппарат, представленный на рис.11, включали в цепь постоянного тока. Электрическое стабилизированной напряжение в пределах 20-600 В на клеммах аппарата поддерживалось универсальным источником питания УИП-1. Напряжение на электродах измеряли универсальным ламповым вольтметром ВК 7-7 с точностью ± 2.5%. Высокое входное сопротивления вольтметра (более 10 МОм см) обеспечивало прохождение через него 0.02% общего тока, поэтому его влиянием на процесс можно было пренебречь. Контроль силы тока в цепи осуществляли показывающим амперметром М 104 (класс точности 0.5), включенным последовательно в цепь с источником питания и электродиализатором.

Рис. 11. Схема электродиализатора для исследования неравновесной емкости ионообменных мембран. А- анионообменные, К - катионообменные мембраны.1-7 –номера секций.

Определение неравновесной емкости проводили в две стадии. На первой в раствор секции 4 помещали раствор хлорида натрия. Катионы натрия при наложении на систему разности электрических потенциалов мигрировали по направлению к катоду из раствора секции 4 в катионообменную мембрану, разделяющую секции 4 и 5, и далее в раствор секции 5. Дальнейше миграции к катоду катионов натрия препятствовала анионообменная мембрана, разделяющая секции 5 и 6. В связи с этим катионы натрия концентрировались в растворе секции 5. Электронейтральность раствора в секции 5 сохранялась за счет электромиграции в нее нитратных анионов. Анионы хлора мигрировали по направлению к аноду в анионообменную мембрану, разделяющую секции 3 и 4, в раствор секции 3. Дальнейшей миграции их к аноду препятствовала малопроницаемая для них катионообменная мембрана, разделяющая секции 2 и 3. Электронейтральность в секции 3 созранялась за счет встречной миграции ионов аммония через катионообменную мембрану, разделяющую секции 2 и 3.

При проведении экспериментов следили за ходом зависимости плотность тока – время и по достижении минимального значения процесс прекращали. При достижении минимального значения плотности тока в цепи растворы из секций сливали, все секции, кроме секции 4, заполняли такими же растворами, как и на первой стадии. В секцию 4 помещали 0.01 моль/л раствор нитрата аммония. После этого вновь включали постоянный электрический ток, под действием которого катионы натрия из катионообменной мембраны, разделяющей секции 4 и 5, мигрировали в раствор сек-

Рис. 12. Схема электродиализа при электрохимической десорбции ионов натрия из катионообменной мембраны, разделяющей секции 4 и 5, а также ионов хлора из анионообменной мембраны, разделяющей секции 3 и 4. А – анионообменные, К – катионообменные мембраны, 1- 7 – номера секций электродиализатора.

ции 5, а ионы хлора в раствор секции 3 (рис.12). Контроль процесса проводили по плотности тока. При достижении ее минимального значения сливали растворы из секций 3 и 5 в мерные колбы и определяли в них содержание ионов натрия в растворе секции 5 методом пламенной фотометрии, а содержание хлоридных ионов в растворе секции 3 методом меркуриметрического титрования. По данным титрования рассчитывали емкость мембраны.

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 Следующая ⇒