Свободная энергия Гиббса, свободная энергия Гельмгольца.

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 20Следующая ⇒

Обычно в практической химии процессы протекают при постоянном объёме и температуре (химический реактор, автоклав и любые другие закрытые системы), либо при постоянном давлении и температуре (пробирка, химический стакан и другие открытые системы). Для таких процессов использовать ∆ S в качестве критерия равновесия и направления протекания процесса нельзя, так как при их протекании происходит не только увеличение энтропии, но и изменение внутренней энергии. В термодинамике вводятся такие функции, которые отражают влияние на процесс этих двух факторов энергетического и энтропийного. При этом данные функции обладают тем свойством, что знак изменения функции при той или иной реакции является критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является свободная энергия Гиббса

G = H – T ∙ S (24).

При постоянном давления и температуре (P = const, T = const) изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции будет определяться выражением

∆ G = ∆ H – T ∙ ∆ S (25).

При постоянном объёме и температуре характеристической функцией является свободная энергия Гельмгольца, которая определяется как

F = U – T ∙ S (26),

а её изменение в ходе процесса выражением

∆ F = ∆ U – T ∙ ∆ S (27).

Иногда свободную энергию Гиббса или изобарно – изотермический потенциал обозначают через G_{Р, Т}, а свободную энергию Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал через F_V_,_T.

F и G являются функциями состояния, так как определяются только через них. Эти функции являются критерием равновесия и направления протекания процесса в системе. Самопроизвольность протекания процесса возможна, если

dG ≤ 0 (28)

dF ≤ 0 (29).

Из этих выражений следует, что энергия Гиббса и энергия Гельмгольца остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесие в системе описывается выражением

dG_P_,_T = 0 (30),

то есть в состоянии равновесия при постоянном давлении и температуре функция G имеет минимум.

Аналогично для равновесия в системе при постоянных V и Т

dF_V_,_T = 0 (31),

то есть в состоянии равновесия при постоянном объёме и температуре функция F имеет минимум.

Лекция 6. Химическая кинетика

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Константа скорости реакции. Кинетическое уравнение. Молекулярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции. Зависимость скорости реакции от катализатора.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости протекания химических процессов. Основные задачи химической кинетики следующие:

-расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых - зависимостей концентрации реагирующих веществ от времени, так называемая прямая задача;

- определение механизмов реакций по кинетическим кривым, так называемая обратная задача.

Знание об изменении термодинамических параметров (∆ Н, ∆ G) в ходе реакции не позволяет сделать каких–либо выводов о скорости превращения исходных веществ в продукты реакции. Рассмотрение кинетики протекания химических реакций требует введения дополнительных к термодинамическим понятиям терминов: скорость реакции, энергия активации реакции, лимитирующая стадия реакции и др.

Скорость химической реакции

Термин скорость реакции означает скорость, с которой расходуются реагенты при протекании химической реакции. Скорости реакций могут сильно отличаться. В некоторых реакциях превращение исходных реагентов в продукты реакции происходит мгновенно, например, взрывы, ионные реакции.

Так как химические процессы могут протекать в системах, состоящих из одной или нескольких фаз, то различают гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные химические реакции протекают в одной фазе, например, в смеси газов, в жидком растворе, в твердом теле. В таких системах реакции протекают во всем объеме. Системы, состоящие из нескольких фаз, являются гетерогенными. В них реакция протекает на поверхности раздела фаз. Скорости гомогенных и гетерогенных реакций определяются различно.

При протекании химической реакции с течением времени изменяются количества реагирующих веществ. Однако изменение количества вещества в реакционном пространстве может быть обусловлено как протеканием реакции, так и обменом веществом с окружающей средой. Поэтому отдельно рассматривают кинетику химических реакций в закрытых и открытых системах.

Мы будем рассматривать закрытые системы. В закрытой системе изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания реакции.

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени, в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Обычно скорость реакции характеризуют изменением количества вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). В последнем случае если площадь поверхности твердого тела нельзя измерить, то скорость гетерогенной реакции относят к единице массы или объёма твердой фазы, а не к единице площади поверхности.

Таким образом, скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объёма:

v = ± (1).

Знак плюс используют, если скорость реакции определяют по продукту, а минус – по исходному реагенту. Если реакция протекает при постоянном объёме, то скорость выражают через молярную концентрацию

с = (2),

которая имеет размерность моль∙ л^-1

v = ± (3).

Молярную концентрацию часто обозначают квадратными скобками, например, концентрация вещества А запишется как [А]. Для реакции

аА + bB + …→ dD + eE + …

скорость определяют образом

v = - = - = = (4),

где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты; A, B, C, D – символы веществ.

Если в моменты времени t₁ и t₂ концентрация одного из исходных веществ равны соответственно с₁ и с₂, то среднюю скорость v_ср в интервале времени t₁ и t₂ можно найти по формуле

v_ср = (с₁ – с₂)/(t₁ – t₂) = - (5).

Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации берется со знаком минус. На рисунке приведен график зависимости концентрации исходного вещества от времени.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость реакции можно определить через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах: моль∙ л^-1 ∙ сек^-1; моль ∙ см^-3 ∙ сек^-1; Па ∙ сек^-1.

О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, интенсивности поглощения света, угла оптического вращения, электропроводности.

Экспериментальное определение скорости реакции

Рассмотрим экспериментальное определение скорости реакции на примере реакции, описываемой уравнением:

Дело осложняется тем, что в ходе реакции ее скорость меняется. Обычно скорость реакции максимальна вначале и постепенно уменьшается, приближаясь к нулевой.

После добавления разбавленной хлороводородной кислоты НСl к карбонату кальция, реакционная смесь сразу же бурно вскипает из-за быстрого образования диоксида углерода. По мере замедления реакции выделение пузырьков уменьшается. Выделяющийся диоксид углерода собирают с помощью газовой пипетки (газового шприца) и определяют его объём. За изменением скорости реакции можно проследить, измеряя объем выделившегося СО₂ через равные промежутки времени по мере протекания реакции. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1

Объём, выделившегося диоксида углерода в результате реакции

взаимодействия хлороводородной кислоты с карбонатом кальция

Время, с	Объем, собранного СО₂, см³

Если по этим данным построить график, то получится кривая скорости реакции.

Кривая скорости реакции показывает изменение со временем количества образующегося продукта либо используемого реагента.

Кривая скорости реакции показывает изменение со временем количества образующегося продукта.

Угол наклона касательной к кривой скорости реакции в какой-либо её точке, показывает, насколько быстро протекает реакция в соответствующий момент времени. Чем круче угол наклона касательной к кривой скорости, тем быстрее протекает реакция.

На рис. 1 представлены угол наклона касательной к кривой скорости, соответствующий начальной скорости реакции (касательная 1) и в момент t=35 сек (касательная 2). По наклону касательной к кривой скорости реакции видно, что реакция протекает быстрее в первый момент. По мере протекания реакции наклон касательной к кривой уменьшается, то есть скорость реакции замедляется.

Для измерения скорости реакции используют различные методы: физические, химические, электрохимические.

Рис. 1. Кривая скорости реакции между разбавленной HCl и CaCO₃

Физические методы измерения скорости реакции обычно применяют для нахождения изменения давления или объёма в ходе реакции. Если число молей газообразных исходных реагентов не отличается от числа молей газообразных продуктов, то в этом случае нельзя определить скорость реакции, измеряя давление или объём.

Например, для реакции

2NO (г) + O₂ (г) → 2NO₂ (г)

можно определить скорость реакции, измеряя давление или объём. Однако в реакции

H₂ (г) + I₂ (г) → 2HI (г)

не происходит изменения объёма. Поэтому скорость этой реакции нельзя определить, измерением давления или объёма.

Химические методы анализа также используют для измерения скорости реакции. Отбирая небольшие пробы реакционной смеси в разные моменты времени и анализируя их тем или иным химическим методом, определяют скорость реакцию Например, реакция омыления этилацетата

C₂H₅CO₂C₂H₅ (водн.) + NaOH (водн.) → C₂H₅CO₂Na (водн.) + С₂Н₅ОН (водн.)

Через равные промежутки времени по мре протекания реакции из реакционной смеси берут пробу и титруют её кислотой. Это дает возможность определить концентрации гидроксида натрия в реакционной смеси в ходе реакции, и соответственно его убыль и скорость реакции.

Электрохимические методы также позволяют измерить скорости многих реакций. Используя измерение электропроводности, можно определить скорость реакции. Например, измерение электропроводности можно использовать для определения скорости омыления этилацетата. В данном случае электропроводность почти полностью обусловлена гидроксидом натрия, так как он является единственным сильным электролитом в реакционной смеси. По мере протекания реакции происходит потребление гидроксида натрия и следовательно уменьшение электропроводности раствора. По уменьшению электропроводности можно судить о скорости реакции. При этом нет необходимости брать образцы из реакционной смеси.

Закон действующих масс.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики и называется законом действующих масс.

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

v = k∙ [A]^x ∙ [B]^y (6),

где k – константа скорости реакции; x и y – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам А и В соответственно.

Данное уравнение позволяет определить скорость реакции, не обращаясь к формуле определения скорости реакции.

Константа скорости реакции не зависит от концентрации. Физический смысл константы скорости – это скорость реакции при единичной концентрации исходных реагентов.

Сумму показателей степеней x + y называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Элементарный акт реакции совершается в результате соударения и дальнейшего взаимодействия молекул, приводящие к такому перераспределению электронной плотности, образовании новых и разрыве старых химических связей, когда образуются новые по составу и строению вещества. Переходный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от регентов к продуктам. Перходный комплекс соответствует максимуму на энергетической кривой химической реакции.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие «молекулярность» реакции. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции.

Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

В мономолекулярной реакции участвует одна молекула реагента. Например, реакция распада А→ В + С.

В бимолекулярных реакциях две молекулы реагентов взаимодействуют с образованием одной или нескольких молекул продукта. Например, реакции соединения

А + В → АВ или реакция обмена С₂Н₄ + НI → С₂Н₅I.

В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:

X + YZ → [X---Y---Z] → XY + Z (7).

реагенты переходное продукты

состояние

При этом одни связи разрываются, а другие образуются. Например:

H + Cl₂ → HCl +Cl

Бимолекулярные реакции - самый распространенный тип элементарных реакций.

Тримолекулярные реакции происходят при одновременном столкновении трех молекул с образованием продукта, например, А + В + С → Р. Такие реакции встречаются редко. Одновременное столкновение трех молекул менее вероятное событие, чем столкновение двух молекул. Примером такой реакции является образование оксида азота (IV)

2NO + O₂ → 2NO₂.

Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для определения механизма реакции необходимо определить порядок реакции. Общий метод определения порядка реакции основан на законе действующих масс. Представим, что вещество В находиться в избытке. Тогда его концентрация мало меняется в ходе реакции. В этом случае порядок реакции по веществу А можно определить, измерив скорость реакции при двух концентрациях А. Записывая закон действующих масс для двух моментов времени t₁ и t₂ в логарифмической форме и вычитая одно выражение из другого, найдем порядок реакции n

n =[ ln[v(t₂) /v(t₁))] ]/ln([A]₂/[A]₁) (8).

Если имеется более двух экспериментальных точек, то можно записать кинетические данные в координатах lnv – ln[A] и представить их в линейной форме с помощью метода наименьших квадратов. Тогда порядок реакции n будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость реакций увеличивается с ростом температуры. Причиной этому является возрастание энергии сталкивающихся частиц, вследствие чего повышается вероятность того, что при столкновении произойдёт химическое превращение. Количественно зависимость скорости реакции от температуры описывается экспериментальным правилом Вант-Гоффа и более точно уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 ⁰С скорость реакций увеличивается в 2÷ 4 раза. Математически правило можно записать в следующем виде

v(T₂)/v(T₁) = γ ⁽^T^2-^T^1)/10 (9),

где γ – температурный коэффициент скорости, принимающий значения от 2 до 4.

Более точно температурную зависимость скорости реакции описывает уравнение Аррениуса. Уравнение Аррениуса имеет вид

k(T) = A exp[-E_A/RT] (10),

где R – универсальная газовая постоянная; А – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только природой реакции; Е_А – энергия активации реакции.

Предэкспоненциальный множитель А по физическому смыслуотражает вероятность благоприятных для осуществления реакции взаимных ориентаций активных молекул при соударении. Энергия активации реакции Е_А – это пороговая энергия. Если энергия сталкивающихся частиц меньше Е_А, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает Е_А,реакция произойдет.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. В этом случае из уравнения Аррениуса следует

Е_А = (R∙ T₁ ∙ T₂ ∙ lnk₂/k₁)/ (T₂ – T₁) (11).

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса записывают в в логарифмическом виде

lnk = lnA – E_A/(RT) (12)

и строят по экспериментальным данным прямую в координатах lnk – 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен – Е_А/R.

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒