Особенности растворов электролитов.

⇐ ПредыдущаяСтр 11 из 20Следующая ⇒

Поскольку при диссоциации число частиц в растворе увеличивается, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств идеальных растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент i Вант-Гоффа. Например,

π = icRT (3)

или

∆ Т_зам = iК_кm (4).

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации

i = 1 + ( - 1) (5),

где - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Коэффициент i для различных солей различен. С разбавлением раствора он растет, приближаясь к целым числам 2, 3, 4. Для солей аналогичного состава эти числа одинаковы. Например, для всех солей, образованных одновалентными металлами и одноосновными кислотами при достаточном разбавлении их растворов изотонический коэффициент приближается к 2, для солей образованных двухвалентными металлами и одноосновными кислотами к 3.

Слабые электролиты. Константа диссоциации

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации уксусной кислоты можно записать

(6).

Поэтому константа равновесия К_С будет равна:

(7). Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации К_D. Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества. С увеличением температуры К_D обычно уменьшается.

В соответствии с принципом Ле-Шателье температурная зависимость К_D указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим, то есть энергия гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул слабых электролитов в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Активность и коэффициент активности.

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона а_i выражается в виде произведения концентрации иона с_i на его коэффициент активности _i:

а_i = _i с_i (8).

Экспериментально определить активности катиона а₊ и аниона а_- невозможно, так как они не существуют по разделности. Поэтому вводится понятие средней ионной активности а. Для электролита, образующего n₊ катионов и n_- анионов

a_± = (a₊ⁿ⁺ ∙ a_-^n-)^1/n (9),

где n = n₊ + n_-.

Аналогично определяется средний ионный коэффициент активности γ _±

γ _± = (γ ₊ⁿ⁺ ∙ γ _-ⁿ^-)^1/ⁿ (10).

Ионное произведение.

Электропроводность воды объясняется тем, что вода в очень малой степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионны:

Этот процесс равновесен и, как любой равновесный процесс, его можно охарактеризовать константой равновесия, которая является константой диссоциации:

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды.

Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1л воды на массу 1 моля:

В разбавленных растворах концентрация воды изменяется очень мало и ее можно считать постоянной, тогда

Так как – константа, то вносят в К_D и обозначают К_W:

(11).

Эта величина называется ионным произведением воды и представляет собой постоянную величину при данной температуре.

В чистой воде при комнатной температуре концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов равны между собой и равны 10^–7моль/л. Следовательно:

Константа равновесия К_W зависит от температуры и не зависит от концентрации катионов Н⁺ и анионов ОН^–.

Если в воду добавить кислоту, то концентрация катионов водорода увеличится, равновесие сместится влево, а концентрация гидроксид-ионов уменьшится так, что ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах, при постоянной температуре, концентрация катионов водорода и гидроксид-ионов связаны между собой. При расчетах для водных растворов сильных электролитов используют не концентрации, а активности:

Водородный показатель

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр – водородный показатель или рН. Водородным показателем или рН называют взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентрации водородных ионов в растворе:

(12).

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295К она нейтральна и рН=7 (концентрация ионов водорода равна [Н⁺]=10^–7моль/л). При рН< 7 (концентрация ионов водорода [Н⁺] > 10^–7моль/л) реакция раствора кислая, при рН> 7 (концентрация ионов водорода [Н⁺] < 10^–7моль/л) – щелочная. С изменением температуры величина ионного произведения воды К_W изменяется.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот будет сильной та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

Произведение растворимости.

Большинство веществ малорастворимо в воде, поэтому очень часто имеют дело с системами, в которых в состоянии равновесия находится осадок и насыщенный раствор электролита. Это равновесие носит динамический характер, вследствие чего скорость процесса растворения должна совпадать со скоростью его кристаллизации. При растворении электролита в воде, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы. Поэтому равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой солью и перешедшими в раствор ионами.

Равновесие в насыщенном растворе электролита А_mB_n можно представить так:

Прямой процесс - это растворение осадка, а обратный процесс – это кристаллизация осадка из насыщенного раствора.

Выражение константы равновесия для этого процесса имеет вид

Концентрация твердой соли является постоянной величиной и поэтому её можно ввести в константу равновесия К_р. Таким образом, получаем

К_р = .

В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Данная величина количественно характеризует способность электролита растворяться. Данную величину называют произведением растворимости

ПР = (13).

Следует иметь в виду, что произведение растворимости, вычисленное без учета коэффициента активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других ионов, находящихся в растворе, малы.

Произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активности ионов малорастворимого электролита в растворе.

Произведение растворимости для большинства электролитов рассчитано и содержится в таблицах. Зная произведение растворимости, можно вычислить, выпадает ли в данных условиях вещество в осадок. Условием образования осадка малорастворимого электролита является превышение произведения активностей ионов этого электролита в растворе над табличной величиной произведения растворимости.

Если активность или концентрация одного из ионов малорастворимого электролита увеличится, то равновесие сместится, и, соответственно, активность или концентрация другого иона уменьшится.

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒