Масштабы химического загрязнения биосферы. Основные типы и причины роста глобального химического загрязнения.

⇐ ПредыдущаяСтр 22 из 27Следующая ⇒

Серьезные экологические проблемы, возникшие перед человечеством и биологическими науками, в частности ксенобиологией, связаны с действием двух основных факторов: быстрым повышением народонаселения в мире (демографический взрыв): с 1 млрд человек в 1825 г. до 6, 0 млрд в 2000 г. и ростом промышленного производства, приведшим к большому антропогенному прессу на природу. К основным причинам, приведшим к усложнению экологической проблемы, следует отнести следующие:

- значительное увеличение объема промышленного производства, связанное с повышением производительности труда;

- появление экологически опасных видов техники и технологий;

- накопление на химпредприятиях больших запасов опасных токсических веществ;

- резкое повышение расходования природных ресурсов (нефть, газ, уголь, сланцы) с выбросом продуктов из хозяйственного использования в биосферу;

- повышение сложности технических систем, с которыми оперирует человек, приводящее к увеличению частоты промышленных аварий и катастроф.

В настоящее время считают, что в биосфере находится более 6 млн индивидуальных химических соединений, не говоря уже об их комбинациях. Из всех веществ, имеющихся в биосфере, 90 % – синтетического происхождения, которые в подавляющем большинстве являются для организма чужеродными.

Выделяют следующие типы глобального химического загрязнения биосферы:

- загрязнение газообразными веществами;

- тяжелыми металлами;

- удобрениями и биогенными элементами;

- органическими соединениями;

- радиоактивными веществами (радионуклидами).

Последний тип загрязнения является предметом изучения радиобиологии, поэтому мы остановимся на характеристике первых четырех типов загрязнений.

Но сегодня к указанному перечню следует отнести загрязнение наночастицами и наноматериалами, которые несомненно являются для биосферы ксенобиотиками.

43.Неорганические ксенобиотики. Металлы. Двухфазность биореакции на действие тяжелых металлов. Способность металлов к хелатообразованию.

О метаболизме чужеродных неорганических веществ известно мало по сравнению с органическими. С помощью высокочувствительных аналитических методов, таких как активационный анализ, показано, что в тканях обычно присутствуют в следовых количествах многие металлы, хотя их биологическая функция, если таковая имеется, не всегда известна. Поэтому больше внимания уделяется именно органическим соединениям. Тем не менее, в настоящее время уже известны реакции трансформации отдельных неорганических соединений, происходящие в живых организмах.

Нельзя также не считаться и с тем фактом, что многие металлы способны образовывать с органическими веществами хелатные соединения и другие комплексы. Эти комплексы, как правило, являются для организма чужеродными, хотя бы на первом этапе их поступления. Не исключено, что при последующем распаде хелатобразованного комплекса составляющие его агенты окажутся также ксенобиотиком для определенных организмов.

Известно много веществ (лигандов), способных связываться с металлами. Они часто образуют с ними хелатные соединения. Если металл оказывается заключенным в лиганде между такими элементами, как N, O или S, то образуется хелатное кольцо.

В зависимости от количества вступивших во взаимодействие атомов металлов и лиганд могут образовываться комплексы 1: 1, 1: 2 и др.

Рассмотрим три основных вида лигандов, образующих одно кольцо в комплексе 1: 1 (бидентатные лиганды). На рис. 9.1 представлены три основных типа хелатных соединений.

H₂ N

Cu⁺

H₂C

H₂ N

Cu²⁺

H₂C

N H₂

Cu²⁺

H₂N–CH₂–CH₂–NH₂ (этилендиамин)

H₂N–CH₂–CO₂ (глицин-анмон)

^-O₂C–CO₂ (анион щавелевой кислоты)

Рис. 9.1. Три основных типа комплексов (стехиометрия 1: 1) Стрелки в кольце показывают направление смещения в норме неподеленной пары электронов от атомов O, N или S к металлу

При содержании двух электронодонорных групп заряд катиона металла при образовании хелатного соединения не меняется (этилендиамин). Лиганды могут содержать также одну электронодонорную и одну анионную группы, как в глицине. В этом случае заряд металла уменьшается на единицу. И наконец, лиганд может содержать две анионные группы (например, щавелевая кислота), в этом случае заряд металла уменьшается на две единицы. Образование хелатных связей атомами кислорода и азота происходит обычно лишь в тех случаях, когда при этом получаются пяти- и шестичленные циклы. Пятичленные циклы значительно стабильнее. Однако при образовании хелатных связей через серу возникают устойчивые четырехчленные циклы (рис. 9.2).

(Me)₂N – C = S

│ ¯

S – Cu⁺ Рис. 9.2. Комплекс медь-диметилдитиокарбамат

Комплексы в соотношении 2: 1 могут образовываться в присутствии избытка лигандов. Лиганды типа щавелевой кислоты используют заряд для образования комплексов 1: 1, однако они могут соединяться в дальнейшем с комплексом этилендиаминового типа, образуя смешанные комплексы. Комплексы 1: 1 глицинового типа способны соединяться с другими лигандами этого типа. Комплекс 1: 1, образованный лигандами, подобными этилендиамину, может соединяться с любым из трех типов лигандов.

Для оценки прочности связей (варьирующейся в широких пределах для разных комплексов) применяют константы устойчивости, характеризующие равновесие между одним или несколькими лигандами и одним ионом металла, подчиняющееся закону действия масс. Так, для комплекса в соотношении 1: 1 константа устойчивости (q) рассчитывается следующим образом:

[MeX]

q = –––––––, (9.1)

[Me][X]

где в числителе находится концентрация комплекса, а в знаменателе – концентрация образующих его компонентов.

Хелатообразование зависит от степени ионизации хелатообразующих агентов. Вещества, обладающие меньшим сродством к металлам (на что указывает более низкая константа устойчивости), за счет различий в значениях рКа могут образовывать значительно больше анионов, чем другие агенты.

В этом случае вещество, обладающее меньшим сродством к металлу, может присоединить большее количество катионов металла, чем вещества, у которых это сродство больше. Это объясняется тем, что для хелатообразования необходимо не только наличие сродства между лигандом и металлом, но также быстрое образование анионов лиганда из агента (или молекул лиганда). Таким образом, существует своего рода конкуренция между константами устойчивости и константами ионизации.

Большинство металлов легче соединяются с лигандами, содержащими кислород, чем серу. Однако Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺, As⁺ и Sb³⁺ отдают предпочтение сере; у Cu²⁺, Ni²⁺ и Co²⁺ сродство к сере несколько выше, чем к кислороду, если сера находится в неионизированном состоянии, как, например, в органических сульфидах.

Еще одним фактором, влияющим на относительное сродство ряда металлов, служит изменение окислительно-восстановительного потенциала металла, вызванного образованием хелатных соединений с металлами, имеющими переменную валентность (например, Cu, Fe, Co, Mn, Mo, V).

Вследствие хелатообразования такие металлы могут даже изменять первоначальную валентность.

Рассматривая другие аспекты взаимодействия металл–лиганд, следует отметить, что металл может изменять избирательность органического лиганда: а) влияя на распределение электронов в лиганде; б) повышая реакционную способность активного центра лиганда; в) вызывая изменение конформации лиганда; г) обеспечивая возможность присоединения или отрыва электрона; д) увеличивая липофильность лиганда и, следовательно, его способность проникать в живую клетку.

Биологические эффекты хелатирующих агентов определяются действием самих металлов на отдельные клетки, органы и т. д.

Живые организмы нуждаются в катионах металлов, обеспечивающих протекание многих жизненно важных процессов. Более того, многие из этих металлов необходимы для всех форм жизни. Медь, железо, молибден, кобальт и иногда марганец принимают участие в окислительно-восстановительных процессах; действие цинка, магния и марганца связано с процессами гидролиза и переноса групп; кальций играет наиболее важную роль при создании гибких или жестких структур, а также может инициировать реакцию, вызывая по-видимому, структурные изменения (подобное действие иногда проявляет и магний), является вторичным мессенджером. Натрий и калий, благодаря их распространенности, служат переносчиками заряда; они очень слабо связываются и поэтому могут быстро обмениваться.

Когда речь идет о тяжелых металлах, то многие из них необходимы в следовых количествах. Повышенные же их концентрации в организме вызывают токсические эффекты.

Однако, ряд металлов, например свинец, ртуть и др., являются чужеродными. Токсическое действие чужеродных металлов часто обусловлено антагонизмом катионов. Так, например, свинец – известный нейротоксин, вытесняет кальций из некоторых отделов нервной системы и тем самым препятствует выделению нейромедиаторов. В 1960 г. широко распространившееся загрязнение восточного побережья Японии кадмием в сочетании с низким уровнем поглощения кальция привело к развитию у людей мучительной болезни – одной из разновидностей остеомиелита. Выяснилось, что причина этого заболевания – антагонизм кадмия и кальция.

С другой стороны, известны случаи синергического действия металлов. Например, показано, что внесение отдельных металлов в концентрациях, соответствующих предельно-допустимым (Канада, США), в культуру водорослей хлорелла, сценедесмус и других не влияло на рост клеток, тогда как их смесь сильно подавляла рост, даже при более низких концентрациях. Число таких примеров достаточно велико.

Относительно концентрационных эффектов металлов следует подчеркнуть, что реакция (ρ ) организма на тяжелые металлы является двухфазной (рис 9.3).

Рис. 9.3. Реакция организма на действие тяжелых металлов

В общем случае, если организм получает слишком мало металлов, ему наносится тяжелый ущерб. Это объясняется тем, что в организме содержится множество ферментов, которые могут функционировать только в присутствии тяжелых металлов, хотя бы в следовых количествах. Однако если организм получает слишком много металла, то наступает вторая фаза, связанная с токсическим действием избыточного количества.

Примером такой двухфазной реакции может служить действие меди на овес: как избыточное, так и недостаточное количество этого металла наносит вред процессам его роста и развития (см. рис. 7.1).

Рост микроорганизмов также часто зависит от концентрации одного или нескольких катионов металлов в питательной среде: следует избегать как избыточных, так и недостаточных концентраций, так как в любом случае рост будет заторможен.

⇐ Предыдущая 17 18 19 20 212223 24 25 26 Следующая ⇒