Природные целлюлозные волокна

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 31Следующая ⇒

К этой группе относятся многочисленные целлюлозные волокна растительного происхождения (хлопок, лен, джут, пенька, рами, кенаф, сизаль), но наибольшее значение среди них имеют хлопок и лен. Общим для этих волокон является то, что основным веществом, входящим в их состав, является целлюлоза. Содержание целлюлозы в зрелом абсолютно сухом хлопковом волокне составляет примерно 95 %, а в льняном 75–78 %. Кроме целлюлозы в суровых хлопковых и льняных текстильных материалах содержатся сопутствующие примеси: воскообразные вещества, азотсодержащие (белковые) вещества, пектиновые вещества, лигнин, минеральные соли и естественные красители, придающие волокнам в некоторых случаях нежелательный оттенок. Эти примеси в большей или меньшей степени должны быть удалены из волокна, чтобы обеспечить взаимодействие красителей и других препаратов с целлюлозой.

Хлопковое волокно имеет форму плоской штопорообразно закрученной ленточки. По структуре оно неоднородно и состоит из очень тонкой наружной оболочки, называемой первичной клеточной стенкой, и вторичной клеточной стенки, построенных из целлюлозы. Внутри волокна имеется канал. Макромолекулы целлюлозы в первичной клеточной стенке расположены хаотично, и небольшие их пучки ориентированы почти перпендикулярно оси волокна. Во вторичной стенке макромолекулы целлюлозы более упорядочены: они образуют длинные нитевидные фибриллы, ориентированные под небольшим углом к оси волокна. Сопутствующие вещества сосредоточены в основном в первичной стенке и в канале хлопкового волокна. Лигнин в хлопковом волокне отсутствует, но он попадает в хлопчатобумажную ткань вместе с остатками семенных коробочек, листочков и стеблей, которые образуют в ткани загрязнения в виде мелких вкраплений, так называемых галочек.

Техническое льняное волокно в отличие от хлопка состоит из веретенообразных элементарных волоконец, соединенных между собой в лубяные пучки с помощью срединных пластинок. Элементарные волокна в основном образованы из целлюлозы, а срединные пластинки ― из пектиновых веществ и отчасти из лигнина. Макромолекулы целлюлозы в элементарных волокнах льна хорошо ориентированы и образуют надмолекулярные комплексы в виде микрофибрилл и фибрилл.

Очищенные хлопковое и льняное волокна гигроскопичны. Они эффективно поглощают влагу из воздуха, и в нормальных атмосферных условиях (20 °С, относительная влажность воздуха 65 %) хлопковое волокно содержит 6–8 % влаги, а льняное ― до 12 %.

В сухом состоянии хлопковое и льняное волокна практически недоступны для проникновения в них красителей. В водной среде происходит набухание волокон хлопка и льна, при этом диаметр пор достигает 3–7 нм. Увеличивается также активная поверхность волокон: с 15¾ 20 м²/г в сухом состоянии до 100–200 м²/г в набухших волокнах. Все это способствует диффузии красителей в волокно и взаимодействию их с целлюлозой на активной внутренней поверхности. С учетом сказанного необходимо более подробно рассмотреть особенности строения и свойства целлюлозы.

Целлюлоза, ее строение и свойства. Целлюлоза является полисахаридом. Макромолекула целлюлозы состоит из звеньев глюкопиранозы, которые соединены друг с другом b–глюкозидными (ацетальными) связями, образующимися между первым и четвертым углеродными атомами соседних звеньев. Степень полимеризации (n) целлюлозы обычно колеблется в довольно широких пределах ― от 300–800 для гидратцеллюлозных волокон до 10000–15000 для целлюлозы хлопка и льна. Ангидриды d–глюкопиранозы в цепи расположены по винтовой линии, каждый из них повернут по отношению к соседнему на 180 градусов.

Каждый остаток глюкозы в макромолекуле целлюлозы содержит одну первичную (в положении 6) и две вторичные (в положении 2 и 3) гидроксильные группы. По реакционной способности эти гидроксильные группы неравноценны. В реакциях взаимодействия с красителями наиболее активны ОН–группы у шестого углеродного атома.

Концевые звенья цепи макромолекулы целлюлозы несколько отличаются по строению от ее внутренних звеньев. Они могут содержать 4 гидроксильные группы или в силу свойственной углеводам кетоенольной таутомерии могут принимать альдегидную форму. В соответствии с этим эмпирическую формулу целлюлозы можно изобразить следующим образом:

С₆Н₁₁О₆ – (С₆Н₁₀О₅)_n – С₆Н₁₁О₅

Однако вследствие высокого значения степени полимеризации целлюлозы наличие двух дополнительных функциональных групп на концах макромолекулы не влияет на химические свойства целлюлозы: они определяются в основном функциональными группами средней части макромолекулы. Поэтому в сокращенном виде эмпирическая формула целлюлозы имеет вид: (С₆Н₁₀О₅)_n

Макромолекулы целлюлозы связаны между собой посредством водородных связей и сил Ван–дер–Ваальса. Вследствие этого целлюлоза обладает высокоориентированной структурой. По данным рентгенографического анализа, степень кристалличности хлопковой целлюлозы составляет 70 %. В элементарных волокнах льна кристалличность целлюлозы еще выше ― около 80–85 %, а для регенерированной целлюлозы в гидратцеллюлозных волокнах она равна 35–50 %.

Целлюлоза активно взаимодействует с молекулами воды, что сопровождается набуханием целлюлозных волокон. При этом волокна из регенерированной целлюлозы, в частности вискозные, в мокром состоянии теряют до 40–50 %, прочности. Хлопок и лен при набухании в воде прочности не теряют.

Вследствие наличия в макромолекуле целлюлозы глюкозидных связей между элементарными звеньями при действии на нее водных растворов кислот и кислых солей происходит гидролиз с разрывом этих связей (уравнение 26). В начальной стадии гидролиза образуются целлодекстрины, молекулы которых содержат до 80–100 глюкозных остатков. Далее получаются олигосахариды, целлобиоза и, наконец, глюкоза (уравнение 27).

(26)

(27)

Кислота в этой реакции выполняет роль катализатора. Скорость гидролиза зависит от природы кислоты, ее концентрации и температуры. По эффективности гидролизующего воздействия кислоты располагаются в следующем порядке: борная < уксусная < муравьиная < щавелевая < фосфорная < серная < азотная < хлороводородная. Cкорость гидролиза возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации кислоты. Удлинение периода воздействия кислоты на волокно повышает степень его гидролиза. Для предотвращения деструкции целлюлозных волокон при крашении и других обработках текстильных материалов необходимо строго контролировать концентрацию кислоты и температурно–временные параметры процессов.

В отличие от кислот щелочи не вызывают деструкции целлюлозы, однако при этом протекает ряд химических и физико-химических изменений структуры целлюлозы. Разбавленные растворы гидроксида натрия (10–50 г/л) при обычной температуре не действуют на целлюлозу, при использовании концентрированных растворов (200–300 г/л) образуется новое химическое соединение ― щелочная целлюлоза.

В отношении строения щелочной целлюлозы нет единого мнения. Одна группа исследователей считает, что целлюлоза подобно спиртам и полиспиртам образует алкоксиды натрия (уравнение 28). По мнению других исследователей, при взаимодействии целлюлозы со щелочью образуются молекулярные соединения (уравнение 29).

(28)

(29)

При обработке целлюлозных материалов щелочами происходит их интенсивное набухание и даже частичное растворение низкомолекулярной фракции. Волокна из регенерированной целлюлозы полностью растворяются в 10 %–х растворах гидроксида натрия.

Щелочная целлюлоза ― соединение неустойчивое: при обработке водой она легко гидролизуется с образованием новой структурной модификации целлюлозы, так называемой гидратцеллюлозы. Она более активна, чем целлюлоза, обладает большей адсорбционной поверхностью и лучшей гигроскопичностью, поэтому текстильные материалы, подвергнутые обработке щелочами (мерсеризации), лучше окрашиваются и при меньшем расходе красителей (на 15–25 %) на них образуются яркие и чистые окраски, одинаковые по интенсивности с окрасками немерсеризованных материалов.

К действию окислителей целлюлоза неустойчива, так как каждое элементарное звено макромолекулы целлюлозы содержит три гидроксильные группы, которые способны окисляться, переходя в альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. Окисление может сопровождаться разрывом глюкозидных связей, что в свою очередь может привести к снижению молекулярной массы целлюлозы и механической прочности волокна. Степень окислительной деструкции зависит от природы окислителя, его концентрации, температуры, рН среды. В промышленных условиях эти параметры регулируют таким образом, чтобы обеспечить наибольшую сохранность исходной целлюлозы и достигнуть при этом хорошей очистки волокна от примесей, придать текстильным материалам нужную степень белизны и повышенную накрашиваемость.

В отличие от окислителей, восстановители (NaHSO₃, Na₂S₂O₄, Na₂S и др.), используемые при белении, крашении и печатании целлюлозных текстильных материалов, не вызывают деструкции целлюлозы и не изменяют ее свойств.

Одновременное воздействие на целлюлозу света, влаги и кислорода воздуха приводит к ее деструкции. При этом протекают процессы фотолиза, фотоокисления и фотогидролиза; последние два процесса преобладают.

Целлюлозные волокна разрушаются плесневыми грибками и бактериями. Если влажность материала достигает 10 %, то на нем могут развиваться грибки, а при влажности не менее 20 % ¾ бактерии. Волокно, пострадавшее от действия микроорганизмов, теряет прочность и способно растворяться в растворах щелочей. Пораженные плесневыми грибками места внешне проявляются в виде пятен различной окраски, поражение бактериями чаще всего не отражается на внешнем виде текстильного материала даже при сильном его разрушении.

Устойчивость целлюлозы к действию повышенной температуры зависит от времени обработки и среды, в которой она осуществляется. Так, при 100 °С целлюлоза в течение длительного времени не изменяет своих свойств и не разрушается. При более высоких температурах (150–180 °С) возможна только кратковременная обработка (1–5 мин) целлюлозного волокна. Дальнейшее увеличение времени обработки приводит к термической деструкции целлюлозы. При 270–300 °С происходит пиролиз целлюлозы с образованием карбонизованного материала, а также газообразных и жидких продуктов разрушения волокна (СО₂ и Н₂О).

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что общего и каковы отличия в строении волокон хлопка и льна?

2. Каково химическое строение макромолекулы целлюлозы?

3. Как целлюлоза реагирует на воздействие кислот, щелочей, окислителей и восстановителей? Приведите соответствующие реакции.

4. Какова устойчивость целлюлозных текстильных материалов к светопогоде, температуре, микроорганизмам?

Природные белковые волокна

Белковые или протеиновые волокна ― волокна животного происхождения, основным полимерным веществом которых являются белки (или протеины) фибриллярного строения. В общем виде строение белка, состоящего из многократно повторяющихся остатков различных аминокислот, можно представить следующей схемой:

Отдельные аминокислотные остатки соединены друг с другом амидными (¾ CONH¾ ) или, как их называют в химии белков, пептидными связями. В связи с этим часто макромолекулы белков называют пептидами или пептидными цепями.

К природным белковым волокнам относятся шерсть и натуральный шелк.

Шерсть

Шерстяное волокно имеет сложное морфологическое строение. В отличие от одноклеточных хлопковых и элементарных льняных волокон шерстяное волокно построено из большого числа отдельных клеток, отличающихся между собой в зависимости от расположения в волокне по форме, размерам, составу и свойствам. Клетки каждой разновидности образуют один из трех выделяемых в структуре волокон слоев: чешуйчатый, наружный слой состоит из ороговевших клеток, имеющих форму чешуек и служит защитной пленкой для основного внутреннего слоя ¾ коркового. Корковый слой состоит из веретенообразных клеток, соединенных межклеточным веществом. Сер-дцевинный слой, представляющий из себя внутренний канал, заполненный высохшими клетками и воздухом, имеется только в волокнах грубой шерсти.

По способности поглощать влагу из атмосферы шерсть превосходит все известные волокнистые материалы; ее кондиционная влажность (при 20 °С и относительной влажности воздуха 65 %) составляет 15–17 %.

Главной составной частью шерстяного волокна является белок, называемый кератином. Характерной его особенностью является наличие в макромолекуле серы (~ 3, 0 %). Молекулярная масса кератина 60000–80000, по некоторым данным ¾ даже 1000000.

Кроме кератина суровая шерсть содержит естественные примеси, в основном, в виде жиропотовых отложений, а также целлюлозных примесей.

Макромолекулы кератина построены из остатков девятнадцати различных аминокислот, связанных между собой пептидными связями ¾ CONH¾. На концах цепей с одной стороны имеется аминогруппа, с другой ¾ карбоксильная группа. Чередование и последовательность расположения отдельных аминокислотных остатков в макромолекуле кератина полностью не известны. Однако имеются достоверные сведения о строении отдельных фрагментов таких цепей. Так, установлено строение участка полипептидной цепи, построенной из остатков аргинина, треонина, фенилаланина и серина.

123 123 123 123 123 123

Arg Thr Phe Arg Thr Ser

Из приведенной выше формулы небольшого участка цепи кератина можно видеть, что в основной цепи имеются боковые ответвления, на долю которых приходится до 45 % относительной молекулярной массы. Боковые ответвления заканчиваются неполярными [СН₃, СН(СН₃)₂, СН₂С₆Н₅] или полярными (NH₂, COOH, OH, SH и др.) группировками. Активные полярные функциональные группы боковых цепей взаимодействуют друг с другом в пределах одной и той же полипептидной цепи, а также и с соответствующими группами другой макромолекулы. Межмолекулярные взаимодействия осуществляются посредством водородных (а), ионных (б) и ковалентных дисульфидных (в) связей:

а б

Полипептидные цепи образуют в волокне микрофибриллы и фибриллы. Эти структурные образования неоднородны, что предопределяет наличие кристаллических, аморфных и псевдокристаллических областей.

Вследствие неплотности упаковки различных структурных элементов шерстяное волокно пронизано системой субмикроскопических пор. В сухом волокне размер их составляет 0, 3–0, 6 нм, в набухшем волокне ¾ до 4–6 нм. Соответственно этому возрастает и активная внутренняя поверхность шерстяного волокна: от 1 м²/г в сухом состоянии до 200 м²/г при набухании в водной среде.

В зависимости от внешних воздействий полипептидные цепи кератина могут принимать различные конформации. Различают две основные взаимообратимые модификации: a (исходное волокно) и b (вытянутое волокно). Кроме того, возможно существование временно фиксированной, постоянно фиксированной и сверхсокращенной форм. Переход из исходной a–структуры в другие модификации происходит при воздействии на растянутое волокно горячей воды или пара. В практическом отношении наиболее интересна конформация, отвечающая структуре фиксированной формы кератина. Она возникает при длительной (30–60 мин) обработке растянутого волокна кипящей водой или паром; при 110–115 °С длительность обработки резко уменьшается.

Наличие амино– и карбоксигрупп на концах макромолекулы кератина и в боковых ответвлениях обусловливает амфотерные свойства этого волокна. Обычно его полипептидные цепочки упрощенно представляют в форме биполярного иона (К ¾ остаток кератина), который может реагировать как с кислотами (уравнение 30), так и с основаниями (уравнение 31).

(30)

(31)

В кислой среде кератин приобретает избыточный положительный заряд, а в щелочной ¾ избыточный отрицательный заряд. При определенном значении рН среды эти заряды уравниваются. Этот диапазон значений рН носит название изоэлектрической области. Для кератина шерсти оно составляет 4, 2–4, 8. Полная обменная емкость (по кислоте) шерстяного волокна при подавлении кислотной диссоциации всех карбоксильных групп кератина составляет 0, 8–0, 9 моль/кг. Полная обменная емкость (по щелочи) равна 0, 9 моль/кг.

Химические свойства шерстяного волокна и чувствительность его к действию различных реагентов определяется наличием пептидных, ионных и дисульфидных связей, а также амино– и карбоксильных групп в боковых ответвлениях и на концах полипептидных цепей.

Шерсть, как и целлюлозные волокна, активно взаимодействует с молекулами воды. Поглощение волокном влаги сопровождается его набуханием, причем в момент насыщения диаметр волокна увеличивается на 18–20 %, а длина ¾ на 1, 5–2 %. Изменяются и физико-механические свойства волокна; оно сильнее растягивается и становится менее прочным. Влага действует как внутримолекулярная смазка, уменьшая силы сцепления между полипептидными цепями вследствие диссоциации ионных связей и ослабления взаимного притяжения амино– и карбоксигрупп в боковых цепях.

Разбавленные растворы минеральных кислот при невысокой температуре существенно не изменяют прочность шерстяного волокна. Повышение температуры, концентрации кислоты в растворе и продолжительности обработки могут вызывать разрушение волокна в результате гидролиза амидных связей главной цепи (уравнение 32) и разрыва межмолекулярных ионных связей (уравнение 33). Органические кислоты меньше разрушают кератин шерсти, чем минеральные кислоты.

	(32)
	(33)

В отличие от природных целлюлозных волокон шерсть гораздо более чувствительна к действию щелочей, чем к действию кислот. При действии щелочи на кератин шерсти происходят: гидролиз амидных связей главных цепей и разрыв межмолекулярных ионных и дисульфидных связей (уравнение 34). Скорость реакции кератина шерсти с щелочами гораздо выше, чем скорость его реакции с кислотами. Так, например, в горячем 3 %–м растворе гидроксида натрия шерсть растворяется почти мгновенно. Растворы карбоната натрия и гидроксида аммония меньше разрушают шерстяное волокно.

(34)

При действии восстановителей прежде всего разрываются дисульфидные связи. Например, под действием NaHSO₃ они расщепляются с образованием меркапто– и S–сульфогрупп (уравнение 35).

(35)

При действии восстановителей в щелочной среде, например, разбавленных растворов сульфида натрия, разрыв дисульфидных связей сопровождается полным расщеплением амидных и ионных связей.

Из окислителей при обработке шерсти чаще всего используют пероксид водорода, который действует главным образом на дисульфидные связи кератина (уравнение 36). Увеличение длительности процесса, температуры или концентрации раствора приводит к разрыву окисленных дисульфидных связей и отщеплению серы. Кроме того, в этих условиях пероксид водорода разрушает и амидные связи кератина. При низкой концентрации в растворе (до 5 г/л) и температуре не выше 60 °С пероксид водорода, разрушая окрашенные примеси в шерстяном волокне, практически не повреждает кератин.

(36)

При фотохимическом разрушении шерсти под действием света и атмосферных условий происходит разрыв дисульфидных связей, отщепление серы и ее окисление до сернистой и серной кислот, ускоряющих гидролиз пептидных связей, все это влечет за собой понижение прочности волокна.

Длительное нагревание шерстяного волокна при 100 °С увеличивает его жесткость и способность к электризации вследствие большой потери влаги. При 110–115 °С шерсть делается хрупкой и заметно желтеет. При 150–160 °С начинается термическое разложение волокна, которое более интенсивно проходит при 170–200 °С. Процесс термодеструкции, как и горение, сопровождается появлением характерного запаха жженых перьев. Кратковременное нагревание шерсти при 150–170 °С не вызывает заметной деструкции волокна, что очень важно при крашении и отделке изделий из шерсти и ее смесей с другими волокнами.

Натуральный шелк

Шелковое волокно состоит из двух нитей, образованных белком фиброином, которые склеены другим белком ¾ серицином. В шелке-сырце содержится 75–80 % фиброина, 20–25 % серицина. В процессах подготовки к крашению серицин полностью удаляется и готовые нити натурального шелка почти на 100 % состоят из фиброина.

По аминокислотному составу фиброин довольно значительно отличается от кератина. Основными аминокислотами, входящими в состав фиброина, являются глицин, аланин, серин и тирозин.

В качестве примера можно привести один из фрагментов цепи, выделенный из фиброина при его регулируемом кислотном гидролизе:

Другие аминокислотные остатки, входящие в состав фиброина, включаются в его макромолекулы между этими сравнительно большими фрагментами цепи. Относительная молекулярная масса фиброина, по данным различных исследований, колеблется от 80000 до 100000.

Характерной особенностью полипептидной цепи фиброина является относительно малая разветвленность: содержание боковых цепей составляет не более 19 %. Волокно шелка содержит больше ориентированных (кристаллических) участков, чем, например, волокно шерсти. Отдельные участки макромолекул фиброина практически полностью вытянуты до геометрических размеров, определяемых межатомными расстояниями, и связаны между собой водородными связями или силами Ван–дер–Ваальса. В тех местах макромолекулы, где имеются достаточно большие заместители, высокая плотность упаковки не достигается. Поэтому здесь образуются менее ориентированные (аморфные) участки. Макромолекулы фиброина в этих участках взаимодействуют между собой путем образования связей, в частности ионных связей, по функциональным группам в боковых цепях.

Фиброин, как и кератин, является амфотерным полиэлектролитом, способным взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями. Изоэлектрическая область фиброина находится в диапазоне рН 3, 5–4. Полная обменная емкость (по кислоте) у фиброина ниже, чем у кератина шерсти, и составляет 0, 2–0, 3 моль/кг.

По отношению к химическим реагентам шелк ведет себя аналогично шерсти, за исключением тех специфических реакций, которые характерны только для кератина благодаря наличию в нем серусодержащих аминокислот.

Фиброин выдерживает нагревание до 140 °С, но при 180 °С начинает разрушаться. Он гидрофилен и активно поглощает воду; кондиционная влажность фиброина 11–12 %. В воде фиброин набухает, при этом диаметр волокна увеличивается на 18–19 %, а длина ¾ на 1–2 %.

Действие на фиброин кислот и щелочей в значительной степени зависит от условий обработки: концентрации, температуры раствора и продолжительности процесса.

Разбавленные растворы органических кислот не повреждают фиброин даже при кипячении в течение 1–2 ч. Кратковременная обработка (20–30 мин) этими растворами усиливает природный блеск и характерный гриф шелкового волокна. Разбавленные растворы минеральных кислот (при рН £ 1, 75) даже при непродолжительном кипячении разрушают фиброин. Кислотный гидролиз полипептидных цепей фиброина протекает аналогично гидролизу кератина шерсти. Концентрированные растворы минеральных кислот растворяют фиброин даже при 25 °С.

К действию щелочей фиброин, как и кератин, более чувствителен, чем к действию кислот. В частности, в 5 %-м растворе гидроксида натрия фиброин растворяется при кипячении, в концентрированном ¾ при 25 °С. Разрушение волокна обусловлено гидролизом макромолекул по амидным связям. Менее разрушительное действие оказывают карбонат, фосфаты и силикат натрия; минимальна деструкция фиброина в растворах мыла и аммиака.

Фиброин очень чувствителен к совместному действию солнечного света, воздуха и влаги (фотохимическая деструкция), а также к действию окислителей. Считают, что начальной стадией окислительной деструкции фиброина является окисление первичных гидроксильных групп серина, а также дезаминирование боковых цепей; образующиеся при этом группировки значительно понижают устойчивость пептидных связей в основной цепи фиброина.

Разбавленные растворы пероксида водорода при 60–70 °С и длительности воздействия 1–2 ч не повреждают фиброин и применяются для беления изделий из шелка. Не повреждают шелковое волокно и такие восстановители, как гидросульфит натрия (NaHSO₃), ронгалит (HOCH₂SO₂Na× 2H₂O), дитионит натрия (Na₂S₂O₄), которые разрушают кератин шерсти.

Фиброин, как и кератин, устойчив к действию плесневых грибков и бактерий, разрушающих целлюлозные волокна.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что общего в строении природных белковых волокон ― натурального шелка и шерсти?

2. Каков химический состав шерстяного волокна? Какова его устойчивость к действию кислот, щелочей, восстановителей и окислителей?

3. В чем состоит отличие химического строения натурального шелка от шерсти? Как это сказывается на его отношении к химическим реагентам?

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒