Применение кислотных, кислотно–протравных и

Кислотных металлсодержащих красителей

Кислотные красители

Кислотные красители, также как и прямые, являются соединениями анионного типа, и в общем виде формула кислотных красителей имеет тот же вид, что и для прямых красителей, т.е. Кр(SO₃Na)_n. Но в отличие от прямых кислотные красители имеют более простую и компактную структуру хромофора, а в качестве солюбилизирующих групп содержат преимущественно 1–2 группы ― SO₃Na. По химической структуре кислотные красители относятся к различным группам. Большей частью это сульфопроизводные моноазо– или дисазокрасителей, например, Кислотный ярко–оранжевый Ж (C.I. – Acid Orange), антрахиноновых, например, Кислотный фиолетовый антрахиноновый (C.I. – Acid Violet 43), триарилметановых, например, Кислотный зеленый (C.I. – Acid Green З).


Кислотный ярко–оранжевый Ж (С.I. –Acid Orange 12)	Кислотный фиолетовый антрахиноновый (C.I. – Violet 43)

Кислотный зеленый (C.I. – Acid Green З)

Кислотные красители хорошо растворяются в воде, диссоциируя на ионы:

и при повышенных температурах практически не образуют ассоциаты. Кислотные красители окрашивают белковые (шерсть, натуральный шелк) и полиамидные волокна. Они дают окраски широкой гаммы цветов и оттенков, отличающихся чистотой и яркостью. Окраски в большинстве случаев обладают относительно невысокой устойчивостью к мокрым обработкам и свету.

Величина сродства к белковым и полиамидным волокнам колеблется в довольно широких пределах (42–113 кДж/моль) и зависит от химического строения кислотных красителей; сродство по отношению к волокнистым субстратам также различно и оно уменьшается в ряду: шерсть > натуральный шелк > полиамидное волокно.

Кислотные красители, обладают сродством к указанным волокнам, сорбируются на поверхности волокна, диффундируют через субмикроскопические поры в глубь волокна и закрепляются на активных центрах его внутренней поверхности силами межмолекулярных связей, главным образом ионных связей, образующихся между ионизированными аминогруппами волокнообразующего полимера и отрицательно заряженным анионом красителя. При наличии в молекулах кислотных красителей гидрокси– или аминогрупп, а также больших алкильных остатков красители могут фиксироваться на волокне и путем образования водородных связей, а также силами Ван–дер–Ваальса.

Поскольку при взаимодействии кислотных красителей с волокном наибольшее значение имеют ионные связи, накрашиваемость волокна в данном случае зависит от числа и доступности аминогрупп в макромолекуле полимера, а также от положительного заряда волокна, который в свою очередь определяется кислотностью красильной ванны.

При высоком содержание водородных ионов в системе (рН ~ 2–3, 5) все аминогруппы белковых волокон заряжаются положительно и в этом случае наблюдается максимальное поглощение красителя волокнами. Зависимость сорбции кислотного красителя шерстяным волокном от рН красильной ванны представлена на рис.20 а. В практических условиях крашения шерсти и натурального шелка не происходит насыщения всех ионизированных аминогрупп.

В отличие от белковых волокон в полиамидном волокне число аминогрупп, способных связывать кислотные красители, невелико и максимальное поглощение кислотных красителей этим волокном составляет 0, 04–0, 06 моль/кг. Влияние рН красильной ванны на поглощение кислотных красителей полиамидным волокном показано на рис. 20 б.

а б

Рис. 20. Зависимость поглощения кислотных красителей шерстью (а)

и полиамидным волокном (б) от рН красильной ванны

Как можно видеть, при изменении рН от 8, 0 до 5, 0 поглощение красителя повышается в результате непрерывного роста числа положительно заряженных аминогрупп в волокне. В интервале рН 5, 0–2, 0 количество связанного волокном красителя остается постоянным и составляет 0, 04–0, 06 моль/кг, т. е. соответствует максимальному числу аминогрупп в полимере, способных взаимодействовать с красителем. При рН < 2, 7 поглощение красителя из ванны резко повышается. Это может быть отчасти связано с гидролизом полиамидного волокна, при котором возникают новые первичные аминогруппы, или с протонированием в сильнокислой среде амидных групп волокна. Появление большого числа новых положительно заряженных центров повышает кислотную емкость волокна и резко увеличивает восприимчивость его к красителям анионного типа. Аналогичное явление в сильнокислой среде возможно при крашении шерстяного волокна, однако рН красильной ванны должно быть при этом значительно ниже (< 0, 8). Крашение в сильнокислых красильных ваннах при рН < 2 обычно не проводят, так как это может привести к деструкции волокна, сопровождающейся потерей его прочности.

Изучение механизма крашения белковых волокон кислотными красителями показало, что анионы кислот, всегда присутствующие в красильной ванне, вследствие своих малых размеров быстрее проникают в волокно, чем медленно диффундирующие анионы красителя. После достижения максимума поглощения анионов кислоты начинается вытеснение их с активных центров волокна анионами красителя, что объясняется более высоким сродством последних к волокну. Таким образом, процесс перехода кислотного красителя на белковое волокно рассматривается как обмен ионов.

Несмотря на значительно более высокое сродство анионов красителя по сравнению со сродством неорганических ионов, между ними все же проявляется конкуренция за активные центры в волокне. Поэтому введение в подкисленную красильную ванну нейтрального электролита, а следовательно, увеличение концентрации неорганических ионов приводит к сдвигу равновесия в распределении красителя между раствором и волокном в сторону раствора. Это замедляет процесс крашения и способствует тем самым выравниванию окраски.

Кислотные красители значительно различаются между собой по скорости перехода на волокно, по выравнивающей способности, т. е. способности быстро и легко перераспределяться с интенсивно окрашенных участков волокнистого материалана светлоокрашенные, и по устойчивости получаемых окрасок к мокрым обработкам. Эти свойства красителей тесно связаны с их сродством к волокну и диффузионной способностью. Кислотные красители принято подразделять на три группы: хорошо–, средне– и плоховыравнивающиеся.

Хорошовыравнивающиеся красители обладают относительно малым сродством к волокну и высокой диффузионной подвижностью. Они медленно выбираются волокном даже из сильнокислых ванн, сравнительно легко переходят с окрашенного волокна в раствор, легко перераспределяются в волокнистом материале в процессе крашения. В результате получаемые окраски отличаются высокой равномерностью, но низкой устойчивостью к мокрым обработкам.

Плоховыравнивающиеся красители обладают высоким сродством к волокну и низкой диффузионной подвижностью. Они быстро выбираются волокном из слабокислых ванн и закрепляются на волокне, не успевая равномерно распределиться в нем. Это обеспечивает получение устойчивых к мокрым обработкам, но недостаточно равномерных окрасок.

Средневыравнивающиеся красители по своим свойствам занимают промежуточное положение между красителями первых двух групп.

Характеристика каждой группы красителей и их связь с технологией крашения отражены в таблице 9.

Таблица 9

№ п/п	Показатель	Ровняющая способность кислотных красителей
Хорошая	Средняя	Плохая
	Молекулярная масса	малая	средняя	большая
	Растворимость	Очень высокая	высокая	средняя
	Склонность к агрегации (n)	не склонны	n ― 2–3	n ~ 500 (25 °C)
n ~ 50 (60 °C)
n ~ 2 (90 °C)
	Сродство к волокну	низкое	высокое	высокое
	Скорость диффузии	высокая	средняя	очень низкая
	Необходимое рН среды при крашении	2, 5 – 4, 0	4, 5 – 5, 5	6 – 6, 5
	Применяемый кислотный агент	Н₂SO₄	СН₃СООН	СН₃СООNН₄ или (NH₄)₂SO₄
	Устойчивость окраски	низкая	средняя	высокая

В практическом отношении наиболее ценными являются плоховыравнивающиеся красители, так как получаемые окраски наиболее устойчивы к мокрым обработкам и к валке. Их низкую способность образовывать равномерные окраски преодолевают, создавая такие условия крашения, при которых замедляется скорость перехода красителя из ванны на текстильный материал.

Процесс крашения белковых волокон кислотными красителями можно регулировать следующим образом: а) установлением оптимального значения рН красильной ванны; б) введением в нее нейтральных электролитов; в) соблюдением определенного температурного режима крашения; г) добавкой в красильную ванну выравнивателей, что особенно важно при использовании плоховыравнивающихся красителей.

Уменьшение кислотности красильного раствора, а также введение в ванну хлорида или сульфата натрия способствуют замедлению выбирания красителя и повышению ровноты окраски. Крашение хорошовыравнивающимися красителями проводят в присутствии серной кислоты, средневыравнивающимися — в умеренно кислых средах, используя органические кислоты; плоховыравнивающимися красителями — с применением потенциально кислых реагентов, таких, как сульфат или ацетат аммония, при гидролизе которых выделяющийся аммиак улетучивается, и кислотность среды постепенно увеличивается.

Скорость крашения можно уменьшить и соблюдением определенного температурного режима крашения: процесс начинают при относительно низкой температуре, а затем ее постепенно повышают.

В ванны с плоховыравнивающимися красителями рекомендуют добавлять выравниватели, в качестве которых могут быть использованы анионоактивные (Диспергатор НФ, сульфонол различных марок) и катионоактивные (выравниватели АН и С12), а также некоторые неионогенные ПАВ, например препарат ОС–20, синтанол ДС–10.

Действие анионоактивных выравнивателей основано на том, что анионы этих препаратов могут взаимодействовать с ионизированными аминогруппами белкового волокна и тем самым препятствовать фиксации на них анионов красителя, замедляя переход красителя из ванны на волокно. Свойственное этим препаратам смачивающее действие также способствует выравниванию окраски. Влияние выравнивателей катионного типа определяется их способностью вступать в реакцию с анионами красителя и тем самым задерживать их взаимодействие с волокном. Выравнивающее влияние неионогенных препаратов связано с эффектом сольватации ими как молекул красителей, так, и активных центров волокна.

Способы колорирования. Для крашения шерстяного волокна и тканей из него кислотными красителями чаще используют периодические способы. Крашение шерстяной ткани кислотными красителями по периодической схеме осуществляется следующим образом. Ткань замачивают водой при 40 °С, затем в ванну вводят раствор красителя и сульфата натрия и половинное по рецепту количество кислоты. Постепенно ванну доводят до кипения, и выдерживают ткань в кипящем растворе в течение 40 мин. Далее вводят вторую половину необходимого количества кислоты и продолжают крашение еще 40 мин в кипящей ванне, затем охлаждают и ткань тщательно промывают. Кислоту вводят в два приема для снижения начальной скорости поглощения красителя и получения более равномерной окраски.

Для крашения натурального шелка кислотные красители применяют ограниченно, так как большинство из них образует на этом волокне недостаточно устойчивые окраски и уступает в этом отношении прямым и тем более активным красителям. Крашение шелка проводят, как правило, в присутствии 30 %–ной уксусной кислоты (2 % от массы материала) при температуре около 95 °С. Крашение шелка плоховыравнивающимися красителями рекомендуют проводить в присутствии ацетата аммония при 60–70 °С.

Устойчивость окрасок кислотными красителями к свету на полиамидном волокне близка к аналогичным показателям на шерсти, а устойчивость к мокрым обработкам даже выше. Однако вследствие низкого поглощения красителей этим волокном на нем не всегда возможно получение насыщенных интенсивных окрасок. Неравномерная физическая структура полиамидного волокна затрудняет получение ровных окрасок. При крашении текстильных материалов из полиамидного волокна необходимо применять специальные выравниватели. При этом следует использовать такие красители, которые имеют только одну сульфогруппу: в этом случае молекула красителя занимает в волокне всего один активный центр. Если же использовать красители с двумя или тремя сульфогруппами, то одной молекулой красителя могут блокироваться два или три активных центра полимера, что приведет к получению менее интенсивных окрасок. Кроме того, повышенная растворимость таких красителей также способствует сдвигу адсорбционного равновесия в системе волокно ― красильный раствор в сторону раствора.

Крашение текстильных материалов из полиамидных волокон специально подобранными кислотными красителями чаще осуществляют по периодическому способу. Технология крашения полиамидных материалов отличается от крашения шерсти тем, что с целью достижения равномерных окрасок и в виду неустойчивости полиамидных волокон к воздействию кислот, первая стадия крашения осуществляется в слабощелочной среде (рН 9–10), и только в конце процесса крашения в красильную ванну вводится уксусная кислота. Крашение начинается с замачивания текстильного материала из полиамидных волокон в теплой воде при температуре 30–40 °С, затем в ванну последовательно вводятся растворы аммиака, выравнивателя (Ализариновое масло, Ивалон К и пр.), красителя. Собственно крашение начинается при постепенном повышении температуры в течение около 60 мин до кипения и продолжается при температуре кипения 40–50 мин, после чего следует введение уксусной кислоты до рН 5–5, 5 и обработка в кислой среде в течение 15–20 минут в остывающей ванне, затем идет окончательное охлаждение и промывка.

Для печати текстильных материалов из шерсти и полиамидного волокна кислотные красители в виду своей невысокой устойчивости к физико–химическим воздействиям, в последние годы используются очень ограниченно. Их место заняли для узорчатого расцвечивания шерстяных тканей и других изделий из шерсти кислотные металлосодержащие и активные красители, а при печати полиамидных материалов ― дисперсные красители и, частично, кислотные металлсодержащие.

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒