Орбитали центрального атома.

Хотя нам известны некоторые молекулы, включающие в себя простые кластеры одинаковых атомов (например, Р₄), намного больше молекул имеют структуру, в которой есть «центральный» атом, координированный (связанный с) двумя или более лигандами. Такое описание явно применялось к СН₄, SF₆ и XeF₄, но его можно также распространить на H₂O и NH₃.

В этих молекулах, модель связывания молекулярными орбиталями (вовлекает, включает) касается взаимодействия между орбиталями лигандов и орбиталями центрального атома, которое продиктовано симметрией.

В общем, центральный атом может располагать орбиталями типов s, p, d и т.д, и для изолированного атома в свободном пространстве эти орбитали сохраняют однократное, троекратное, пятикратное и т.д. вырождения. Это означает что набор p -орбиталей (p_x, p_y и p_z). например, остаётся энергетически эквивалентным, и то же самое будет справедливо для пяти d-орбиталей. Окружение такого атома может рассматриваться как «сферическое», в таком свободном пространстве нет предпочтительного направления.

Тем не менее, если центральный атом находится собственно в окружении с более низкой симметрией, создаваемом, например, набором лигандов, это приводит к двум общим следствиям. Во-первых, становится важным знать (осознавать) симмерии представления (ий), к которым теперь принадлежат орбитали в их новом окружении, и, во-вторых, осознавать, что вырождения орбиталей одного или больше ьтипа могут быть потеряны.

 

Р-орбитали центрального атома.

В изолированном атоме ксенона, валентные орбитали 5p_x, 5p_y и 5p_z энергетически

Рис. 7.5

эквивалентны, и поэтомы трижды вырождены. Тем не менее. если этот атом поместить в центр плоско-квадратного окружений атомов фтора, как в XeF₄, вырождение частично снимается. Орбитали 5p_x и 5p_y остаются эквивалентными, но отличаются от 5p_z. Это полностью очевидно из рисунка 7.5, где атомы фтора расположены на осях x и y, но ни один из них не лежит на оси z.

Теперь мы можем классифицировать р-орбитали в соответствии с представлениями, к которым они относятся в симметрии D_4h, и, помня, что орбитали p_x, p_y и p_z имеют ту же самую симметрию, что и функции и x, y и z, из таблицы характеров следует, что три 5р орбитали преобразуются как Е_u + 2А_u в D_4h.

Эта таблица характеров также может использоваться для того, чтобы показать. Как 5s и 5d орбитали атома ксенона трансформируются в симметрии D_4h, но для того, чтобы получить эти представления, нам нужно знать математические функции, которые соответствуют s- и d-орбиталям.

D4h	E	2C4	C2	2C2¢	2C2¢ ¢	i	2S4	sh	2sv	2sd	h=16
A1g												x2+ y2, z2
A2g				-1	-1				-1	-1	Rz
B1g		-1			-1		-1			-1		x2- y2
B2g		-1		-1			-1		-1			xy
Eg			-2					-2			(Rx, Ry)	(xz, yz)
A1u						-1	-1	-1	-1	-1
A2u				-1	-1	-1	-1	-1			z
B1u		-1			-1	-1		-1	-1
B2u		-1		-1		-1		-1		-1
Eu			-2			-2					(x, y)

 

s-орбитали центрального атома.

Все s–орбитали имеют сферическую симметрию, различаются только по количеству (числу) радиальных нод. Они невырожденные, и, поскольку уравнение, описывающее сферу (в Декартовых координатах) равно x² +y² + z² = r² (постоянная), мы будем искать вышеупомянутые функции в таблице характеров группы D_4h. Эта отдельно взятая таблица характеров не даёт эту функцию отдельно, но точнее содержит записи (x² +y²) и z² каждая из которых по отдельности имеет симметрию А_1g, поэтому справедливо предположить, что сумма этих двух функций [(x² +y² + z²)] также имеет симметрию А_1g, и s–орбитали в D_4h поэтому преобразуются в А_1g.

 

d-орбитали центрального атома.

На Рис. 7.6. показаны знакомые формы, связанные с пятью d-орбиталями. Математические

Рис. 7.6

функции, которые описывают формы d -орбиталей это (2z²- x² -y²), (x²-y²), xy, xz и yz, и знаки этих функции относительно системы координат отвечают за patterns направление «+» и «-« знаков на разных частях этих орбиталей.

Последние четыре из этих образуют (формируют) похожие подписи которые определяют орбитали, такие как d_xy или d_yz, но функция (2z²- x² -y²) может отличаться от них.На самом деле (фактически) правильная подпись для d -орбитали в более общем виде известна как d_z2.Во многих точечных группах функция z² имеет ту же самую симметрию, т.е. принадлежит к тому же самому представлению, что и функция (2z²- x² -y²), и поэтому для удобства описание орбиталей может быть укорочено (упрощено) до «d_z2».

В некоторых точечных группах более высокой симметрии (особенно в O_h и T_d) необходима полная подпись (нижний индекс), и в таком виде она и приводится в таблице характеров, но в большинство таблиц характеров включен только z²–так как в D_4h.

Тем не менее, основной вывод, который может быть здесь сделан, состоит в том, что для центрального атома в окружении D_4h большая часть (часто? ) пятикратного вырождения потеряна, с трансформацией вышеприведенных функций орбиталей в соответствии с представлениями A_1g, B_1g, B_2g и E_g.

 

⇐ Предыдущая6789101112131415Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. В задачах 881–890 составить электронные формулы атомов элементов в стабильном и возбужденном состояниях и изобразить орбитали внешнего энергетического уровня
2. В состав совета по аудиторской деятельности должны входить представители государственных органов, Центрального банка РФ (Банка России) и пользователей аудиторских услуг.
3. Взаимоотношения Центрального банка РФ (Банка России) с кредитными организациями
4. Дальнейшее развитие техники центрального отопления
5. Кредитно-денежная политика центрального банка
6. Метод центрального проецирования
7. Общая характеристика усвоения как центрального звена учебной деятельности
8. Особенности финансово-правового статуса Центрального банка Российской Федерации
9. Отрасли специализации промышленности Центрального района.
10. Показатели деятельности Центрального банка РФ
11. Понятие и структура банковской системы Российской Федерации, правовой статус Центрального банка. Источники правового регулирования банковской деятельности.