Примечание об обозначении орбиталей.

⇐ ПредыдущаяСтр 15 из 15

Представления, относящиеся к различным таблицам характеров, идентифицируются с помощью системы обозначений, которая содержит заглавные буквы (или греческие символы в случае линейных молекул). Тем не менее, при обозначении атомных орбиталей, к примеру, на диаграммах, общепринятым является использование строчных букв вместо заглавных.

Поэтому индивидуальные (отдельные) d–орбитали в D₄_h окружении будут обозначаться как a₁_g + b₁_g + b₂_g +e_g и s–орбитали как a₁_g.

Из этого можно сделать два общих вывода:

1. s–орбитали центрального атома всегда преобразуются в соответствии с полностью симметричным представлением.

2. Другие орбитали центрального атома (т.е. p- или d-) преобразуются тем же образом, что и математические функции, которые возникают (проявляются) как их подписи (подстрочные индексы), обращая внимание на упрощение, которое делается в случае 2z²- x² -y².

7.5 σ -связи в СН₄.

Теперь мы можем построить диаграмму молекулярных орбиталей для связывания в СН₄. Это

Рис. 7.7

делается путём комбинирования орбиталей центрального атома с орбиталями лигандов той же самой симметрии, и приводить к возникновению связывающих и антисвязывающих комбинаций. Валентные орбитали атома углерода (2s и набор 2p) в тетраэдрическом окружении преобразуются в a₁ и t₂ соответственно. Набор из четырёх орбиталей атомов водорода преобразуется, соответственно в a₁ + t₂, и на Рис. 7.7 показана диаграмма молекулярных орбиталей, описывающая эффект от комбинирования этих наборов атомных орбиталей. В метане в общем есть восемь валентных электронов, четыре - от атома углерода и по одному от четырех атомов водорода, и это как раз то количество кторое нужно, чтобы заполнить связывающие уровни a₁ + t₂

7.6 Комбинации р_σ орбиталей: σ -связи в XeF₄

Приводившиеся ранее примеры показывают, каким образом набор s-орбиталей может

Рис. 7.8

взаимодействовать с центральным атомом, образуя σ -связь, но p-орбитали с их лопастями, лежащими вдоль межъядерных осей (линий, соединяющих ядра атомов? ) также могут принимать участие в σ -связывании, так как в этой ориентации они аксиально симметричны (осесимметричны) (так как в таком расположении? ).

На рис 7.8 показаны четыре p-орбитали атомов фтора в молекуле XeF₄(D₄_h), которые лежат вдоль связей Xe-F. В такой пространственной ориентации ониведут себя как s-орбитали, и их представление Г_p в D₄_h поэтому является идентичным выведенному ранее для валентных мод в XeF₄: Г =a₁_g + b₁_g + e_u

Центральный атом ксенона имеет орбитали matching (подходящей) симметрии 5s (a₁_g), 5d_x_2-_y₂ (b₁_g) и пару 5p_x, 5p_y (e_u), и, как и описанном выше примере для СН₄, может быть построена диаграмма молекулярных орбиталей, в которой орбитали ксенона и фтора одной и той же симметрии взаимодействуют, образуя связывающие и антисвязывающие комбинации. На Рис. 7.9 показаны связывающие комбинации p- орбиталей ксенона и s-орбиталей фтора в системе σ -связей для XeF₄.

Рис. 7.8 σ -связывание в XeF₄

7.7. Внеплоскостное связывание в XeF₄

На рис 7.10 показана ориентация p_z орбиталей четырёх атомов фтора в XeF₄, и очевидно что

Рис. 7.10 p_z орбитали атомов фтора в XeF₄

они не предполагают возможность внеплоскостного π -связывания для (что ксасется, по отношению) к одинарной Xe-F связи. Однако, для того, чтобы установить симметрию любых возможных молекулярных π -связей, мы должны получить неприводимое представление для Г_π в точечной группе D₄_h.

Характеры для матриц, составляющих Г_π получены обычным образом, при рассмотрении эффекта, оказываемого различными операциями симметрии на четыре p_z орбитали, при этом помня, что орбитали фтора, находящиеся вне плоскости могут менять свой знак, (переворачиваться? ) при таких операциях симметрии как σ _h. Используя разработанную (принятую) ранее (см. Рис. 1, 12) ориентацию молекулы, получаем:

	E	2C₄	C₂	2C₂¢	2C₂¢ ¢	i	2S₄	s_h	2s_v	2s_d
Г_π				-2				-4

Что сводится к Г_π =a₂_u + b₂_u + e_g

Таблица характеров группы D₄_h показывает, что для того, чтобы взаимодействовать с этими комбинациями p_z орбиталей атомов фтора, (правильную) подходящую симметрию имеют такие орбитали центрального атома ксенона: 5 p_z (a₂_u) и пара орбиталей 5d_xz и 5d_yz, которые вместе преобразуются в e_g. У атома ксенона нет орбиталей с симметрией b₂_u. На Рис. 7.11 показаны a₂_u и e_g комбинации атомных орбиталей, которые приводят к net связыванию, а также несвязывающие b₂_u комбинации орбиталей F.

Рис. 7.11 Внеплоскостное π -связывание в XeF₄

7.8 σ - и π - орбитали лигандов в октаэдрических комплексах МХ₆

И, наконец, в этой главе мы рассмотрим возможности σ - и π -связывания в октаэдрических

Рис. 7.12

комплексах переходных металлов с точки зрения симметрии. Так же, к и в приведенных ранее примерах, π -орбитали лигандов опять обычно являются p-орбиталями, перпендикулярными σ -связи, но так как s- и p- орбитали центрального атома уже полностью вовлечены в σ -систему, мы можем ожидать, что любое π -связывание должно включать в себя d-орбитали металла.

Для начала нужно понять, что каждый лиганд Х в общем имеет одну доступную p-орбиталь σ -симметрии, которая направлена к центральному атому М и которая будет вовлечена в σ -связь, и две других p-орбитали, перпендикулярных к связи М-Х, которые доступны для π -связывания. Расположение этих p-орбиталей относительно связи М-Х показано на рис 7.12. В общем, существуют шесть лигандов, координированных к (связанных с) к металлу, и, следовательно, есть шесть р-орбиталей лигандов, которые могут принимать участие в σ -связывании, и 12 р-орбиталей лигандов в возможной π -системе.

Можно принять, что представление для σ -связывания лигандов, Г_σ идентично Г_stretch для МХ₆. Оно было выведено ранее как Г _stretch = А₁_g + Е_g + T₁_u (часть 6), и, применяя этот результат к σ -орбиталям, мы должны только помнить об обозначениях строчными буквами. Следовательно Г_σ = a₁_g + e_g + t₁_u. Центральный атом может предоставлять орбитали с такой симметрией и на Рис. 7.13 показаны σ -связывающие комбинации лигандов и орбиталей металла.

Рис. 7.13 Внеплоскостное π -связывание в XeF₄

Представление Г_π можно получить, рассматривая эффект оказываемый различными операциями симметрии точечной группы О_h на 12 р-π орбиталей лигандов, и затем приводя получившееся представление с помощью формулы приведения. Эта процедура работает удовлетворительно, но есть ряд альтернативных и более быстрых методов, которые используют тот факт, что р-орбитали атомов преобразуются (трансформируются) таким же образом, как и смещения атомов x, y и z. Отсюда, для каждого лиганда Х

Г_p = Г_mol

Если мы определим Г_Х как представление для всех 18 р-орбиталей Х-лигандов, тогда

Г_Х = Г_σ + Г_π

Тем не менее, из-за эквивалентности р-орбиталей и x, y и z, Г_Х эквивалентно ранее рассчитанному Г_mol для набора из шести атомов лигандов Х.

Поэтому нам нужно только рассчитать Г_mol для шести атомов лигандов, а затем получим Г_π из равенства Г_π = Г_mol – Г_σ.

Зная число несмещённых атомов и вклад от несмещённого атома мы, используя описанный в части 5 способ, получим Г_mol в таком виде:

	Е	8С₃	6С₂¢	6С₄	3С₂ (=С²₄)	i	6S₄	8S₆	3σ _h	6σ _d
Кол-во неподвиж-ных атомов
Вклад от каждого атома (табл. 5.1)			-1		-1	-3	-1
Г_mol					-2

Что может быть упрощено с помощью формулы приведения, приводя нас к выражению:

Г_mol = a₁_g + e_g + t₁_g + t₂_g + 2t₁_u + t₂_u

Представление Г_σ выведено как a₁_g+e_g+t₁_u, и комбинация симметрии для 12 орбиталей лигандов, способных участвовать в π -связывании поэтому выглядит как:

Г_π = t₁_g + t₂_g + t₁_u + t₂_u

7.9 Схема связывания с помощью молекулярных орбиталей для МХ₆

Свойства симметрии s-, p- и d-орбиталей центрального атома, полученные из таблицы характеров точечной группы О_h были описаны ранее. Из этой таблицы можно сделать вывод, что они преобразуются в a₁_g, t₁_u и (e_g+t₂_g) соответственно, и, зная это теперь возможно постороить диаграмму молекулярных орбиталей для МХ₆. На рис 7.14 показано как это может быть полностью завершено:

Рис. 7.13 Диаграмма МО для связывания в МХ₆

Заключение

Основной задачей этой части было продемонстрировать, как можно строить схемы связывания с помощью молекулярных орбиталей, путём анализа симметрии участвующих наборов атомных орбиталей. Тем не менее, хотя общий результат заключается в том, что каждая орбиталь, которую можно идентифицировать имеет отличную от других энергию, рассмотрение симметрии не даёт никакой достоверной (надёжной) количественной информации, касающейся энергий этих орбиталей. В этом отношении ситуация подобная тому, что происходит в колебательной спектроскопии.

Но очевидным, однако, стал тот факт, что одинаковые представления возникали (появлялись, обнаруживались, находились) точно так же, как и в предыдущих частях, описывающих молекулярные колебания. Эта распространённая взаимосвязь является одним из наиболее интересных и используемых аспектов симметрии, и одной из главных задач этого пособия было продемонстрировать, как широко может распространяться подход, основанный на принципах симметрии.

Финальные (последние) упражнения, приведенные дальше? разработаны затем, чтобы объединить (организовать, обобщить_ материал, изложенный в этой части.

Упражнения.

1. Молекула BF₃ имеет симметрию D₃_h. Выведите симметрию р-орбиталей атома F, участвующих в σ -связывании в данной молекуле и установите, какая(ие) атомная(ые) орбитал(и) цетрального атома бора могут быть использованы в σ -связывании.

2. Выведите симметрии р-орбиталей атома фтора, удобных (пригодных) для внеплоскостного

Возможная форма кластера М₈

π -связывания в BF₃. Какая из орбиталей бора примет участиве в этом π -связывании.

3. Покажите, что симметрия π -орбиталей лигандов в тетраэдрическом комплексе ML₄преобразуется в Г = e+t₁+t₂. Какая из d-орбиталей центрального атома металла может участвовать в π -cвязывании в таком комплексе?

4. Недавно были обнаружены кластеры атомов щелочного металла стехиометрии М₈, и одна из возможных форм для них - это квадратная антипризма (см. на рисунок сбоку страницы). Предполагая, что каждый атом щелочного металла предоставляет одну s-орбиталь (σ ) для формирования кластера, выведите представление Г для кластера этой формы. (точечная группа встречается в части 6).

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 1415