Плазменно-электролитическое анодирование

Название этого метода говорит о том, что он является как бы комбинированным или переходным между обычным анодированием в водных растворах электролитов и анодированием в кислородосодержащей плазме тлеющего разряда. Сущность его состоит в том, что окисляемый образец – анод опускают в электролит на небольшую глубину, а катод располагают над анодом выше уровня электролита. Касаются катодом поверхности электролита или поднимают уровень электролита до применения его к катоду, после чего устанавливают прежнее расстояние между общим уровнем электролита и катодом. Затем к электродам прикладывают напряжение и между ними возникает бурлящий слой электролита. Возможно и другое расположение электродов – катод в электролите, а анод над электролитом.

Возникновению метода плазменно-электролитического анодирования предшествовало установление ряда новых закономерностей плазменного и электролитического анодирования, объясняющих увеличение скорости роста пленок и уменьшение трещинообразования при повышенных плотностях тока. Трещинообразование у оксида препятствует применению больших плотностей тока в гальваностатическом режиме. С увеличением плотности тока падает выход по току за счет потерь на газовыделение. Установлено, что при плотности тока формовки больше 100 А/м² этот процесс резко интенсифицируется. Формирование толстослойного оксида часто сопровождается его микропробоями. При глубоком расположении анода гидростатическое давление препятствует выбросу парогазовой смеси. Развивающееся в порах высокое давление пара приводит к трещинообразованию. Присутствие паров в зоне разряда при плазменном анодировании увеличивает скорость окисления и толщину оксида.

Учитывая все эти факты, можно было ожидать при плазменно-электролитическом анодировании уменьшение трещинообразования, так как гидростатическое давление в этом случае значительно меньше. Это должно позволить применение повышенных плотностей тока и увеличение скорости роста оксидных пленок. При наличии микроразрядов в водных растворах электролитов локальная концентрация кислоты увеличивается. Установлено, что при неглубоком погружении анода в электролит для разряда характерны некоторые особенности. Так, например, плотность образующейся плазмы выше, чем в случае, если оба электрода расположены в газовой среде. Это обусловлено тем, что жидкость тормозит расширение канала разряда. Характер разряда и частота повторения разрядных циклов зависит от приложенного напряжения, состава электролита, расстояния между электродами и глубины погружения анода в электролит. Каждый цикл разряда состоит из трех стадий: образование канала разряда; выделение энергии в канале разряда; разрыв канала.

На последней стадии в канале разряда образуются газовые пузырьки, которые под давлением плазмы, превышающее гидростатическое, разрушаются. Так, как разряды происходят часто и хаотически, пространство между электродами постоянно заполнено парами электролита. Благодаря этому электроды нагреваются незначительно, а в пространстве между ними образуется большое количество ионов кислорода. Это способствует ускорению роста оксидной пленки.

Механизм плазменно-электролитического анодирования сложен и пока еще не ясен. Он включает в себя элементы механизмов как электролитического, так и плазменного анодирования и имеет свои особенности.

Состояние теории образования оксидных пленок

Основные положения теории А.Ф. Богоявленского изложены в ряде работ. Кратко сущность механизма формирования анодного оксида на алюминий по этой теории можно представить следующим образом. На алюминии, который очень активно соединятся с кислородом, всегда присутствует тончайшая естественная оксидная пленка. Если пленка недостаточно устойчива в выбранном электролите, то она при подаче напряжения на анод подвергается стравливанию. Такое разрушение естественной пленки происходит благодаря энергичному притоку к аноду ионов окислителя (например О^2-, О^- или ОН^-), а также гидратированных анионов электролита. В результате химической реакции

Al₂O₃+3H₂SO₄=Al³⁺+3e.

происходит разрушение первичной оксидной пленки на алюминии.

 

Вместе с тем под естественной пленкой оксида начинается докристаллизация металла (выход ионов алюминия из решетки). Особенно интенсивно этот процесс протекает на активных участках поверхности (микровыступах, гранях границах зерен и т.д.). В результате выхода одного атома образуется три свободных электрона:

Al®Al³⁺ + 3e.

Ионы металла при встрече с движущимися на встречу ионами окислителя образуют первичные частицы (мононы). Наиболее вероятными уравнениями образования оксида алюминия являются:

2Al³⁺+3O₂=Al₂O_3,

2Al³⁺+6O^-=Al₂O₃+1, 5O_2,

2Al³⁺+6OH^-=Al₂O₃+3H₂O.

Часть ионов алюминия проходит сквозь слой растущей пленки и выходит в электролит, где они соединятся с водой по уравнению:

Al³⁺+6Н₂O=Al(H₂O)₃³⁺.

 

Другая часть ионов в результате гидрации образует гидро-оксо- и оксокомплексы. Окончательно процесс завершается образованием дисперсных частиц полиалюмидиоланов или другими словами частицами полимера с оловыми и водородными связями.

Все эти реакции протекают вблизи поверхности металла независимо от того, будет ли полностью стравлена естественная оксидная пленка или она еще только разрыхлена. Образующиеся мононы имеют отрицательный заряд, а разрастаясь, они соединяются в полионы также оказываются заряженными, электрическое поле ориентирует их нормально к поверхности, так как форма мицелл палочкообразная (вытянутая). Отрицательный заряд мицелл крепко удерживает их на металле, который является анодом, таким образом, согласно рассмотренной теории А.Ф. Богоявленского процесс анодирования заключается в росте оксидной пленки у поверхности металла. При этом предполагается, что во время анодирования сплошной (барьерный) слой совсем отсутствует. Он образуется из тонкого плазменного слоя в результате его полимеризации после его отключения от тока.

Свойства оксидных пленок

Свойства анодных оксидных пленок в основном определяются их строением и фазовым составом, т.е. структурой. Наблюдениями с помощью обычного оптического микроскопа было установлено, что утолщенные пленки являются пористыми и имеют волокнистую структуру. В зависимости от состава используемого электролита диаметр пор может колебаться в пределах нескольких сотен ангстрем, а их количество может доходить до 10⁸ на квадратный сантиметр поверхности пленки.

Применение электронного микроскопа позволило построить идеализированную модель структуры оксидной пленки пористого типа. Келлер и ряд последователей по рельефу поверхности металла, с которого удалена пленка, установили, что оксид состоит из гексагональных ячеек, имеющих форму граненых карандашей, плотно прижатых друг к другу. Если у этих “карандашей” удалить грифели, то образуются поры, которые заполняются электролитом во время формовки оксида. Идеализированная структура по Келлеру в настоящее время принимается за основу и приводится во всех монографиях.

Установление фазового состава стало возможным благодаря применению методов электроно- и рентгенографии, а также инфракрасной спектроскопии. Было установлено, что анодная оксидная пленка может быть аморфной или кристаллической, а иногда содержания и ту и другую фазы. Обнаружено также, что пористость кристаллического анодного оксида может на два порядка превышать пористость пленки.

Способность оксидных пленок предохранять металл от воздействия окружающей среды была обнаружена сразу после открытия процесса анодирования. Анодное окисление металлов стало одним из методов защиты от коррозии в машиностроении и электронной промышленности. Первоначально от защиты от коррозии применялись только тонкие плотные пленки. В настоящее время стали применятся и пористые покрытия, так как они после уплотнения и наполнения не только повышают свои коррозионно-защитные свойства, но и приобретают декоративный вид.

Для оценки коррозионной стойкости часто применяются ускоренные испытания пробой ВИАМ, разработанной во Всесоюзном институте авиационного машиностроения (отсюда ее название). При этом капля пробы наносится на испытываемую анодированную поверхность и измеряется время, в течение которого она разъедает пленку до металла. Результат обнаруживается по изменению цвета капли, когда начинается реакция пробы с металлом.

К электрофизическим свойствам относятся сопротивление электрическому току, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь и электрическая прочность. Они достаточно хорошо изучены и отражены практически во всех монографиях, посвященных анодным покрытиям.

Применение оксидных пленок в качестве изоляции обусловлено их высоким сопротивлением электрическому току и большой механической прочностью. Основным преимуществом оксидной изоляции является то, что она сохраняет свои свойства при повышенных температурах. Электрическая прочность, т.е. пробивное напряжение при данной толщине, у разных пленок зависит от многих факторов. Чем плотнее пленка, тем выше ее электрическая прочность. Даже пористые пленки имеют электрическую прочность на порядок выше, чем у воздуха.

Наличие в оксидной пленке пор приводит к тому, что ее эффективная диэлектрическая проницаемость может изменяться в широких пределах при изменении свойств окружающей среды. Это влияние, связанное с конденсацией паров воды в порах пленки, используется при создании датчиков влажности.

Анодные оксидные пленки по своим механическим свойствам относятся к разряду веществ высокой твердости. Особенно большой твердостью обладают пленки оксида алюминия. Обычно для оценки механической прочности оксидной пленки измеряют ее микротвердость на поперечных шлифах. С помощью прибора ПМТ – 3 при небольших нагрузках (обычно 50 гс) установлено, что твердость пористой пленки постепенно убывает при удалении от металла к поверхности оксида. Кроме микротвердости механическую прочность оценивают по сопротивлению истирания к информационным нагрузкам. Исследование износостойкости производится на рабочих поверхностях деталей, используемых в парах трения. Хорошие результаты были получены при анодировании зубчатых колес из алюминиевых сплавов. При анодировании наблюдается не только повышение прочности, но и улучшение антифрикционных свойств, так как оксидный слой легко полируется и становится гладким и твердым.

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться: