Промышленные термические процессы

Теоретические разработки механизма термических процессов, происходящие при переработке нефти легли в основу технологического оформления ряда промышленных процессов.

8.6.1. Термический крекинг. К чисто термическому процессу относится термический крекинг, первая промышленная установка которого была пущена в 1912 г. с целью получения автобензина. Однако из-за постоянного ужесточения требований к качеству бензинов за последние 50 лет термический крекинг для этой цели уже не применяется, и классическая технология этого процесса перестала существовать. Эксплуатируемые в настоящее время установки «легкого» крекинга служат для получения вакуумного газойля и маловязкого котельного топлива. Современные крекинг-процессы включают, как правило, комплексную переработку тяжелого нефтяного сырья и содержат установки легкого крекинга (висбрекинга), при 400 – 450 ^оС, каталитического крекинга, гидроочистки, производства оксигенатов и т. д.

8.6.2. Промышленный пиролиз . Как уже упоминалось ранее, он предназначен для получения низших алкенов (этилена и пропилена), а также 1, 3-бутадиена, стирола и некоторых других продуктов. Сырьем для процесса служат разнообразные нефтепродукты. В США – это главным образом газообразные углеводороды. В России, странах СНГ, Западной Европе, наряду с газообразными алканами, применяют бензиновые и керосино-газойлевые фракции. При пиролизе бензиновых фракций примерный состав продуктов процесса следующий, % масс.: метан 12 -16; этилен 22 – 32; пропилен 10 – 17; фракция С₄ 5 – 12; арены С₆ – С₈ 6 – 13; смолы 4 – 8. Кроме того, в процессе образуются водород, фракция С₅ и др.

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход метана и этилена существенно снижается, пропилена почти не изменяется, но зато значительно возрастает доля жидких продуктов, в т. ч. смол, причем общее количество жидких продуктов может достигать 50 %.

Для повышения выхода низших олефинов из керосино-газойлевых фракций до уровня выхода из газообразных алкенов керосино-газойлевые фракции необходимо подвергнуть предварительной гидрообработке (гидро­очистке, гидрокрекингу, гидродеароматизации). Эти виды каталитической обра­ботки снижают количество ароматики в сырье, что приводит также к пониженному коксованию сырья.

8.6.3. Коксование . Промышленные процессы коксования проводят с использованием остаточного нефтяного сырья: мазута, полугудронов, гудронов, тяжелой пиролизной смолы, крекинг-остатков и др.

Промышленностью реализованы три различные технологии:
1) коксование в кубах; 2) замедленное коксование в необогреваемых камерах и 3) коксование в псевдоожижженом слое кокса-порошка.

Наибольшее распространение получил второй способ, который ведут при 480–520 ^оС и давлении 0, 2–0, 3 МПа. Продукты процесса – кокс, газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Соотношение продуктов процесса зави­сит от состава сырья, параметров процесса и аппаратурного оформления.

 

Контрольные вопросы

1. Дайте сравнительную характеристику устойчивости углеводородов различных классов с повышением температуры.

2. Объясните основные положения теории радикально-цепного механиз­ма термических реакций углеводородов, согласно теории Н. Н. Семе­нова.

3. В чем суть стадии инициирования цепи? Дайте определение понятия -связи на примерах алкена, алкина, циклоалкана, арена. В чем ее особенность, по сравнению с другими связями С – С и С – Н?

4. По каким механизмам могут образовываться радикалы? Приведите ряд стабильности различных радикалов по мере ее снижения.

5. Приведите реакции, в которые вступают радикалы. Укажите их тепловые эффекты.

6. Приведите реакции углеводородов, приводящие к обрыву цепи.

7. Приведите условия и механизм термических превращений алканов.

8. Приведите условия и механизм термических превращений цикло­алканов.

9. Приведите условия и механизм термических превращений алкенов.

10. Приведите условия и механизм термических превращений алкадиенов и алкинов.

11. Приведите условия и механизм термических превращений аренов.

12. Объясните особенности процесса пиролиза углеводородов и его задачи.

13. Объясните особенности процесса коксования углеводородов и его задачи.

 

ТЕМА 9.

Термокаталитические реакции углеводородов
нефти и газа

 

В настоящее время доля каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии составляет свыше 80 % от всей продукции. При этом следует отметить, что в новейших процессах их вклад еще больше – 90 %.

Основные каталитические процессы в нефтепереработке – это катали­тический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование, изомеризация и др.

 

Основные понятия о катализе и катализаторах

По механизму взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстано­ви­тель­ные (гидрирующе-дегидрирующие) и кислотно-основные катализаторы.

Многие каталитические системы являются бифункциональными. При­мером может служить катализатор риформинга, в котором платина несет окислительно-восстановительную функцию, а носитель платины – оксид алю­ми­ния – кислотно-основную. Кроме того, многие оксиды и сульфиды металлов обладают обеими этими функциями. Наибольшее место в нефтепереработке занимает гетерогенный катализ, осуществляемый с помощью активной поверхности твердых соединений.

9.1.1. Основные свойства катализаторов . Из химии известно, что одна и та же реакция может осуществляться на разных катализаторах и даже без них. Отличие заключается лишь в том, с какой скоростью протекает реакция в каждом таком случае. Например, если принять скорость гидрирования этилена по реакции Н₂С = СН₂ + Н₂ = С₂Н₆ на хромовом катализаторе за единицу, то скорость на никелевом катализаторе составит 13, платиновом – 100, палладиевом – 1000, а на родиевом – 1800. Отсюда следует, что в данном случае родий (Rh) обладает наибольшей активностью.

Обычно каталитические процессы протекают по двум и более направлениям. В связи с этим перед катализатором ставится требование обеспечить протекание процесса с наибольшим выходом целевого продукта. Способность катализатора выполнять такую задачу и называется селективностью.

Стабильностью катализатораназывают способность его сохранять активность в течение длительного времени. В гомогенных процессах катализаторы, как правило, менее стабильны, чем в гетерогенных, т. к. в первых наблюдается разбавление катализатора продуктами процесса. Причины снижения активности гетерогенных катализаторов более разнообразны. Они связаны как с физическими, так и с химическими факторами. При длительном воздействии на катализатор повышенных температур и давлений может происходить рекристаллизация катализаторов, приводящая к снижению его удельной поверхности и числа активных центров. Для повышения стойкости к рекристаллизации в катализатор вводят структурообразующие добавки – промоторы. Например, в серебряный катализатор реакции:

Ag

СН₂ = СН₂ + О₂ СН₂ – СН₂. (9.1)

O

в качестве промотирующей добавки вводят в микроколичествах фосфор, мышьяк или селен. Кроме того, физические изменения катализатора связаны с механическими воздействиями (например, алюмосиликатный катализатор каталитического крекинга истирается при движении по катализаторо­про­водам, а также за счет трения частиц друг о друга в псевдоожиженном слое).

Химические изменения катализатора связаны с хемосорбцией на его по­верх­ности примесей, содержащихся в исходном сырье и/или некоторыми про­дуктами реакции. Такие вещества называют каталитическими ядами. Это могут быть соединения серы, азота, других гетероатомов, а также метал­лоорганика. Кроме того, со временем происходит закоксовывание ката­Лиза­тора, в результате чего его поверхность экранируется коксом, и актив­ность катализатора снижается. Активность закоксованного катализа­тора может быть восстановлена путем обработки его кислородом воздуха или водяным паром.

9.1.2. Механизм действия окислительно-восстановительного катализатора. Специфика каталитических процессов заключается в том, что обмен электронами между реагирующими веществами протекает с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами этого вида являются переходные металлы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt, Re, Ir и др.) и полупроводники ( Ge, P, Si, оксиды Ni, W, Mo и др.).

Активность переходных металлов заключается в незавершенности их d-орбиталей. Неспаренные электроны этой орбитали выступают как «свободная валентность» подобно свободному радикалу. Если адсорби­рующаяся на поверхности металла молекула имеет свободные орбитали, то возникает донорно-акцепторная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает боль­шим сродством к электрону, то электрон молекулы переходит к металлу. Меж­ду этими крайними случаями возможны промежуточные механизмы. Пред­положительно образующиеся поверхностные хемосорбированные ве­щест­ва подобны комплексным веществам.

В случае полупроводниковых катализаторов свободные валентности (неспаренные электроны и электронные дырки) возникают из-за неполной координации атомов поверхности кристаллической решетки и различных дефектов самого кристалла (например, узел кристалла, где отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших к нему узлах, в силу чего эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости). Появление электронов или дырок в зоне проводимости возможно также по причине наличия в кристалле примесей, обладающих электроннодонорными и электроноакцепторными свойствами, а также нарушением стехиометрического состава. На поверхно­сти кристалла электроны или дырки играют роль свободной валентности или активных центров.

Молекулы углеводорода, реагируя со свободными электронами (дырками) поверхности катализатора, подвергаются диссоциации. В результате диссоциации одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, а другая – слабой одноэлектронной. Эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Нестабильность и высокая реакционная способность таких поверхностных соединений определяют высокую скорость их дальнейших превращений.

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром по-разному. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, триплеты, мультиплеты). Таким образом, активность катализатора зависит от числа свободных валентностей на поверхности металла.

9.1.3. Кислотно-основной катализ . Жидкие и твердые кислоты широко используют в нефтепереработке в качестве катализаторов. Их каталити­ческие свойства связаны с образованием катионов, называемых карбкатио­нами или карбоний-ионами, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия углеводородов с кислотами. Карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:

 

НХ + СН₃СН = СНR CH₃CH₂CH⁺R + X^-. (9.2)

 

При высокой активности кислотного катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса ):

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-. (9.3)

 

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных. В табл. 9.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Анализ данных табл. 9.1 показывает, что наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион ⁺С₆Н₅, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третичные карбкатионы более стабильны, чем вторичные, а те, в свою очередь, стабильнее первичных карбкатионов.

Таблица 9.1

Стандартные теплоты образования карбкатионов

Карбкатион	Теплота образования, кДж/моль	Карбкатион	Теплота образования, кДж/моль
+СН3		СН3СН2СН+-СН3
+С2Н5		(СН3)3С+
СН3СН2СН2+		+С6Н5
СН3(СН2)2СН2+		+С6Н5СН2

 

Основные реакции карбкатионов, как и радикалов – мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присое­динения. Отличие карбкатионов от радикалов – это их способность к реакциям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.

Наиболее рапространенные кислотные катализаторы – это алюмо­силикаты, галогениды Al, B, Sb; Al₂O₃, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот, например Н₂SO₄, H₃PO₄ и др. Эти кислоты применяют в процессах риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и т. д._.

 

Реакции карбкатионов

9.2.1. Изомеризация может протекать при переносе как гидрид-иона, так и металл-аниона:

Н

.. +

⁺СН₂СНСН₂СН₃ СН₃СНСН₂СН₃ + 79 кДж/моль; (9.4)

 

+ + +

СН₃СНСН₂ : СН₃ СН₃СНСН₂ СН₃ССН₃ + 59 Дж/моль. (9.5)

СН₃ СН₃

9.2.2. Распад по -связи . Расщепление карбкатионов обычно идет по ослабленной -связи С – С. Эта реакция эндотермическая:

+ +

СН₂(СН₂)₆СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₂(СН₂)₄СН₃ – 92 кДж/моль.(9.6)

 

Вероятность распада по -связи С – С снижается при переходе от пер­вичного иона ко вторичному и третичному. Для распада вторичного октиль­ного катиона требуется уже 176 кДж/моль энергии, вместо 92 кДж/моль для первичного. В то же время распад первичных катионов возрастает, когда в процессе образуются вторичные и третичные карбкатионы.

+ +

СН₃СН₂СНСН₂ССН₂СН₃ СН₂СН=СН₂ +С(СН₃)₂СН₂ – 21 кДж/моль (9.7)

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃

 

Из сравнения термодинамики распада и изомеризации карбкатионов следует, что в большинстве случаев распаду должна предшествовать изо­меризация.

9.2.3.Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эти реакции являются обратными распаду карбкатионов:

+ +

(СН₃)₃С + СН₂ = С(СН₃)₂ (СН₃)₃ССН₂С(СН₃)₂; (9.8)

 

Н

(СН₃)₃С ⁺ + +. (9.9)

(СН₃)₃С

 

Реакции (9.8) и (9.9) идут с тепловыми эффектами, равными по абсолютной величине с реакциями распада, но противоположными по знаку.

9.2.4. Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора осуществляется, например, в реакции:

+ +

СН₂СНСН₃+СН₃СН=СН₂ СН₂=ССН₃+СН₃СНСН₂СН₃ +73 кДж/моль. (9.10)

СН₃ СН₃

 

Термодинамически наиболее вероятны те реакции, в которых протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион. При передаче протона катализатору цепь обрывается.

 

9.2.5. Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода оуществляется, например, в реакции:

+

СН₃СНСН₂СН₃+СН₃СН(СН₃)₂ СН₃(СН₂)₂СН₃+ С(СН₃)₃+41кДж/моль.

-Н⁺ (9.11)

 

Таким путем осуществляется передача цепи. Активность карбкатиона при реакции отрыва гидрид-иона от молекулы изменяется так:

 

R ⁺ _перв. > R ⁺ _втор. > R ⁺ _трет.

 

Карбкатионные реакции протекают либо в жидкой фазе, либо на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция на поверхности твердого катализатора изменяют тепловые эффекты реакций. При этом теоретические соотношения тепловых эффектов реакций разных карбкатионов реально могут значительно отличаться от расчетных соотно­шений.

 

Каталитический крекинг

Это процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых фракций нефти в моторное топливо и сырье для нефтехимии, технического углерода и кокса. Процесс ведут на алюмосиликатном катализаторе при 480 – 530 ^оСи давлении 0, 3 – 0, 7 МПа.

9.3.1. Химические основы процесса. Основными реакциями каталитического крекинга являются:

1) расщепление высокомолекулярных углеводородов;

2) изомеризация;

3) дегидрирование циклоалканов в арены.

Реализация этих реакций приводит к получению карбюраторных топлив с высоким октановым числом, т. к. октановые числа изоалканов выше, чем у н-алканов, а у аренов – чем у циклоалканов и алканов.

9.3.2. Превращения алканов . Они подвергаются изомеризации и распаду на алканы и алкены меньшей молекулярной массы, чем исходные алканы. Первая стадия процесса – зарождение цепи – происходит по двум механизмам.

По первому – часть молекул алканов термически крекируется. Образовавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:

+

RCH= CH₂ + HA RCHCH₃ + A^-. (9.12 )

По второму – образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

 

RH + H⁺ R⁺ + H₂ (9.13)

или

RH + L R⁺ + LH^- (9.14)

 

Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы.

Термодинамика процесса такая, что, превращение например, карбкатиона С₇Н₁₅⁺ состоит в цепи ряда последовательно-параллельных реакций изомеризации и -распада. Химизм этого процесса представлен ниже.

 

СН₃(СН₂)₅СН₂⁺

изомеризация

- распад +

СН₃(СН₂)₄СН⁺СН₃ СН₃ – СН = СН₂ + СН₃(СН₂)₂СН₂

изомеризация - распад +

СН₃(СН₂)₃СН⁺СН₂СН₃ СН₃ –СН₂ - СН = СН₂ + СН₃СН₂СН₂

изомеризация - распад +

СН₃(СН₂)₃С⁺(СН₃)₂ СН₂ = С(СН₃)₂ + СН₃СН₂СН₂

 

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С₁ – С₃ происходит труднее, чем с образованием третич­ных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с удлинением цепи. Например, в одинаковых условиях степень превращения составит, %: н-С₅Н₁₂ – 1; н-С₇Н₁₆ –3; н-С₁₂Н₂₆ -18; н-С₁₆Н₃₄ – 42.

Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов водет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами углерода.

Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают Н⁺-ионы от исходного углеводорода и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом катализатора: R⁺ + LH^- RH + L.

В заключение следует отметить, что скорость реакций каталитического крекинга алканов на 1–2 порядка выше, чем при термическом крекинге.

 

9.3.3.Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга цикланов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции:

1) дециклизация с образованием алкенов и диенов;

2) дегидрирование, приводящее к получению аренов;

3) изомеризация циклов и заместителей.

Глубина крекинга цикланов растет с увеличением числа заместителей в кольце (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Зависимость глубины крекинга от заместителей в циклоалканах

Молекула	Глубина крекинга, %	Молекула	Глубина крекинга, %
		СН3 Н3С СН3	78, 6
Н3С СН3	75, 6	СН3 СН3	51, 8

 

Возрастание глубины крекинга, как показано в табл. 9.2, связано с тем, что отщепление гидрид-иона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1, 1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незамещенного циклогексана.

Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи
С – С; 2) с разрывом связи С – Н.

При разрыве связи С – С образуются алкены и алкадиены следующим образом:

R

R +

⁺ CH₂ = C – (CH₂)₃CH₂. (9.15)

Алкенильный ион далее изомеризуется в аллильный:

R R

+ +

CH₂ = C – (CH₂)₃CH₂ CH₂ = C – СН(CH₂)₂CH₃. (9.16)

 

Далее процесс развивается так:

R R

+ +

CH₂ =C–СН(CH₂)₂CH₃ +R^/H CH₂ = C –СН(CH₂)₃CH₃ + R^/ (9.17)

или происходит передача протона алкену или катализатору:

+

CH₂ =C(R)–СН-(CH₂)₂CH₃ + R^//CH = CH₂

+

CH₂ =C(R)СН =CHCH₂CH₃ + R^//CHCH₃. (9.18)

Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С – Н энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и циклоалкины образуются арены:

 

+ R R

С – H (9.19)

- H

 

Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее, чем циклоалканы:

 

R R R R + R^/

-H⁺ - Н⁺ - H⁺ R^/ (9.20)

CH + C + - RH⁺.

H Н

 

Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов.

Имеет место также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

+

НС

С – Н + + (9.21) Н⁺ СН₃ СН₃

 

Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо.

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы, чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зависит от катализатора.

Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование.

Бицикланы ароматизируются в большей степени, чем моноциклы. Декалин превращается в нафталин на 33 % при 500 ^оС, тетралин – на 88 %.

9.3.4. Превращения алкено в. Скорость их каткрекинга на 2 – 3 порядка выше соответствующих алканов и циклоалканов, что объясняется термоди­намикой образования из них карбкатионов:

+

Н₂С = СНСН₂СН₃ + Н⁺ Н₃ССНСН₂СН₃ + 757 кДж/моль. (9.22)

Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации.

Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых катализаторов часть алкенов теряет водород и образуются полинена­сыщенные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водородом и переходит в алканы, например:

2С₈Н₁₆ С₈Н₁₄ + С₈Н₁₈. (9.23)

При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме:

СН₃(СН₂)₃СН = СН₂

- Н₂ - 2Н₂ -3Н₂

СН₃ СН₃ СН₃

метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол

 

Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизуются.

9.3.5.Превращения аренов. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с алканами, арены с более длинными алкильными заместителями по стабильности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкилирование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим сродством к протону по сравнению с алкил-ионом:

H

+

(СН₂)₂R + H⁺ (CH₂)₂R +CH₂CH₂R (9.24)

 

в свою очередь:

+

CH₂CH₂R CH₂ = CHR + Н⁺. (9.25)

Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, а также в ряду:

С₆Н₅ – R_перв. < С₆Н₅ – R_втор. < С₆Н₅ – R_трет.

Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующихся карбкатионов.

Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено, и протекают в основном реакции диспропорционирования:

⇐ Предыдущая6789101112131415Следующая ⇒

Поделиться: