Основные параметры спектров ЭПР

Таковыми параметрами являются интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации. Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рисунок 7а), которая пропорциональна числу парамагнитных частиц в образце. Оценку их абсолютного количества осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рисунок 7б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, используя выражение (5)

 

S_пл = I_макс· (∆ Н_макс)², (5)

 

гдеS_пл‑ площадь под кривой поглощения;

I_макс‑ интенсивность линии;

∆ Н_макс‑ ширина линии.

 

 

а – кривая поглощения ЭПР, б – первая производная поглощения; в – вторая производная поглощении

 

∆ Н_1/2 – ширина линии по полувысоте кривой поглощения, ∆ Н_макси I_макс – соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона

 

Рисунок 7 – Основные параметры спектров ЭПР

 

Весьма чувствительны к форме линии поглощения 1-я и 2-я производные (рисунок 7в).

 

Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой или гауссовой формами линии, которые аналитически выражаются в виде (6, 7):

 

y = a/(1+b·x²) (лоренцева линия), (6)

y = a·exp(-b·x²) (гауссова линия). (7)

 

Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких растворов парамагнитных частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию множества линий (неразрешенная СТС), то форма ее близка к гауссовой.

Важным параметром является ширина линии ∆ Н_макс, которая связана с шириной линий на полувысоте ∆ Н_1/2 соотношениями (8, 9)

 

∆ Н_макс= (2 ) ·∆ Н_1/2 (лоренцева форма) (8)

и

∆ Н_макс= (2/ln2)^1/2 ·∆ Н_1/2 (гауссова форма). (9)

 

Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям – гауссова формы). Времена релаксации Т₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии

 

∆ Н_1/2 ≈ 1/ Т₁ + 1/Т₂. (10)

 

Величина Т₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствиис принципом неопределенности при малых Т₁ происходит уширение линии ЭПР. В парамагнитных ионах Т₁ имеетпорядок 10^-7 – 10^-9 с и определяет основной канал релаксации, обуславливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, которые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых температур позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения Т₁. В свободных органических радикалахТ₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временемТ₂, обратно пропорциональным ∆ Н_1/2:

 

1/Т₂ ~ ϰ ·γ _e·∆ Н_1/2, (11)

 

гдеγ _e– гиромагнитное отношение для электрона;

ϰ – параметр, зависящий от формы линии.

Физический смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения других электронов, модулируя резонансное значение поля Н и приводя к уширению линии.

g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопического расщепления Ланде, равный (12)

 

g = 1+ , (12)

 

гдеL, S, J – квантовые числа соответственно орбитального, спинового и полного моментов количества движения.

В случае чисто спинового магнетизма L = 0 (ситуация свободного электрона) g = 2, 0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагнитных ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, так как она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, которое формирует кристаллическое поле. Резонансное значение магнитного поля и величина g-фактора зависят от относительной ориентации магнитного поля и кристаллографических (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимодействия усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствии усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и химического окружения спиновой системы, реализуется цилиндрическая (осевая) или более низкая симметрия.

Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагнитных ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). Если спиновый и орбитальные моменты в атоме отличны от нуля, то за счет взаимодействия спинового и орбитального моментов (спин-орбитальное взаимодействие) энергетические уровни могут дополнительно расщепиться. В результате этого вид спектра ЭПР усложнится и вместо одной спектральной линии в спектре ЭПР появится несколько линий. В этом случае и говорят о том, что спектр ЭПР имеет тонкую структуру. В частности для иона с суммарным спином S= 3/2 (три неспаренных электрона) при наложении постоянного магнитного поля образуются 4 подуровня, расстояние между которыми для свободного иона одинаковы, и при поглощении кванта

 

h·υ = g·µ_Б·Н (13)

 

должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллического поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощения электромагнитные излучения происходит при различных значениях поля, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. То есть возникает тонкая структура спектра ЭПР. Наиболее ценную информацию дает анализ сверхтонкой структуры (СТС) спектров ЭПР, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядер [18].

Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР являются своего рода «паспортом» парамагнитного образца, по которому можно идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства.

 

⇐ Предыдущая12345678

Поделиться: