ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ СПЛАВОВ

ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ СПЛАВОВ

Конспект лекций

 

 

Составитель доцент кафедры ТФиХОМ,

к.т.н., доцент Чумаченко Г.В.

 

 

 

 

СТРОЕНИЕ СПЛАВОВ. МЕТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЭЛЕМЕНТОВ

Сплав – это вещество, полученное сплавлением (возможно спеканием, электролизом, возгонкой) двух или более элементов.

Если в твердом состоянии отсутствует химическое взаимодействие между элементами и они не способны к взаимному растворению, то строение сплава является механической смесью зерен обоих компонентов.

Вещества, составляющие сплав, могут вступать в химическое взаимодействие, образуя химические соединения, или взаимно растворяться друг в друге, образуя растворы. В сплавах возможно образование промежуточных фаз, которые не относятся ни к химическим соединениям, ни к растворам.

Важнейшими факторами, определяющими характер взаимодействия металлов между собой и с неметаллами, являются:

- размеры атомных радиусов металлов;

- положение металлов в ряду электроотрицательности элементов;

- валентность и ионизационный потенциал элементов.

Все эти свойства зависят от положения элементов в периодической системе. Применительно к взаимодействию металлов по определению И.И. Корнилова их называют металлохимическими свойствами элементов.

Для определения характера взаимодействия и возникающих при этом типах химической связи растворов (жидких и твердых) и соединений металлов необходимо рассматривать металлохимические свойства элементов только во взаимосвязи, а не по отдельности.

 

Размеры атомных радиусов металлов

Многие реакции между металлами и металлов с металлоидами отличаются от обычных химических реакций атомным характером, образованием растворов и соединений в кристаллическом состоянии с характерным типом металлической и ковалентной связи между атомами. Поэтому большое значение имеют межатомные расстояния, определяемые атомными радиусами элементов.

Каждому атому соответствует сфера действия определенного радиуса, называемая атомным радиусом, который представляет собой минимальное расстояние, на которое центры сфер одних атомов приближаются к поверхности сфер других атомов.

Атомные радиусы, как и многие другие свойства элементов, имеют строгую периодическую зависимость от атомного номера элемента. На рис. 1 представлены значения атомных ра­диусов элементов по группам элементов перио­дической системы. В этом рисунке элементы бериллий, бор и алюми­ний расположены во II и III группах подгруппы В, где они показывают большую последовательность изменения атомного радиуса, чем в под­группе А.

 

Рис. 1. Атомные радиусы элементов по группам периодической системы

 

По значениям атомных радиусов все элементы могут быть разде­лены на три семейства. Одно из них охватывает элементы со средни­ми значениями атомных радиусов, а два других крайних семейства — элементы с максимальными и минимальными значениями этого свой­ства.

При рассмотрении рис. 1 можно отметить следующие характерные особенности: наибольшие значения атомных радиусов имеют металлы I и II групп подгруппы А с малыми атомными номерами, относящиеся к наиболее типичным металлам; наименьшие значения относятся к типичным легким металлоидам (B, C, N, O, Н) – элементы III-VII групп подгруппы В. Тяжелые металлы III-V групп Подгруппы В с большими атомными номерами (In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi) показывают увеличение размеров атомных радиусов по мере возрастания атомных номеров. Металлы, относящиеся к группе переходных элементов (III-VIII) с незаполненной d-электронной оболочкой, а также металлы I и II групп подгруппы В имеют средние значения атомных радиусов.

Последовательность изменения атомного радиуса элементов по группам заключается в уменьшении его размера по мере уменьшения атомного номера элемента данной группы.

Сходство или различие атомных радиусов элементов в связи с другими свойствами атомов имеет решающее значение для взаимодействия металлов, в частности для реакций образования соединений.

 

Межатомная связь

Главным фактором, определяющим кристаллическую структуру и физические свойства металлов и сплавов, является природа межатомной связи. Характер и сила межатомной связи в металлах и металлических фазах определяются энергетическим состоянием электронов в кристаллической решетке.

Электроны могут в различной степени переходить от одного атома к другому. В зависимости от степени перехода различают четыре типа межатомной связи:

- металлическую – проявляется при полном отрыве всех валентных электронов от атомов и равномерном распределении их в межионном пространстве;

- ионную – образуется при полном переходе валентных электронов от одного атома к другому;

- ковалентную, для которой характерно объединение электронов двух атомов в связывающие пары;

- связь Ван-дер-Ваальса – определяется наличием слабого смещения электронов, приводящим к появлению слабых полярных сил.

Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, в этом случае имеет место металлическая связь. Такая связь не является жесткой. При определенных условиях возможно отклонение от стехиометрического соотношения элементов по формуле данного химического соединения.

При образовании химического соединения металла с неметаллом имеет место ионная связь. В соединениях такого типа связь жесткая и химический состав постоянный, точно соответствующий стехиометрическому соотношению элементов.

Четыре крайних типа межатомной связи редко встречаются в чистом виде. Во многих веществах, в том числе металлических сплавах и соединениях, связь является более сложной, смешанной, при этом один из типов связи проявляется в большей степени. Наиболее прочной является ковалентная связь, наименее прочной – вандерваальсовская.

В переходных металлах, металлических твердых растворах, соединениях, наряду с сильно выраженной металлической связью, проявляется также ковалентная связь, а иногда и ионная. Особенно проявляется ковалентная связь в металлических соединениях, многие из которых имеют высокие температуру плавления, электросопротивление и твердость. С повышением температуры у металлов, особенно имеющих полиморфные превращения, и у металлических соединений, очевидно, из-за разрушения ковалентных электронных «мостиков» тепловыми колебаниями атомов возрастает доля металлической связи, и они становятся более пластичными и электропроводными.

Межатомная связь осуществляется посредством электронов и приближенно оценивается такими физическими величинами, как ионизационный потенциал, температура плавления, температура рекристаллизации, характеристическая температура, температурный коэффициент линейного расширения, модуль упругости, предел прочности, энергия активации диффузии и самодиффузии, теплота сублимации и т.д. Связь считается тем прочнее, чем больше каждая из указанных величин, кроме коэффициента линейного расширения, который уменьшается с увеличением межатомной связи.

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура металлов определяется их электронной структурой. Металлы с максимальной силой межатомной связи (тугоплавкие металлы) имеют кубическую объемноцентрированную или гексагональную решетку.

Почти половина известных металлов обладает полиморфизмом. Различная кристаллическая структура модификаций полиморфного металла приводит к наличию у одного и того же металла различных физико-химических свойств. Из-за стремления к меньшей энергии высокотемпературные модификации полиморфных металлов всегда имеют более простые кристаллические решетки, чем низкотемпературные модификации. Такие решетки наиболее благоприятны для перемещения атомов относительно друг друга без нарушения связи между ними.

Е.М. Савицким сформулировано правило пластичности высокотемпературных модификаций полиморфных металлов. Согласно этому правилу высокотемпературные (ближайшие по температуре к точке плавления) модификации всех полиморфных металлов всегда имеют кристаллическую структуру объемноцентрированного или гранецентрированного куба, благодаря чему, а также полностью металлической связи между атомами, они обладают наибольшей способностью к пластической деформации, т.е. к изменению формы и размеров без разрушения.

Явление полиморфизма накладывает особенности на поведение металлов при обработке их давлением или службе в определенных условиях. Поэтому его необходимо учитывать как при выборе оптимального температурного режима пластической деформации, так и при разработке сплавов на основе полиморфных металлов. Полиморфные металлы – титан, цирконий, гафний, скандий, железо, марганец и некоторые другие – с относительно высокой точкой плавления не обладают жаропрочностью при высоких температурах, так как при температурах полиморфных переходов кристаллическая решетка металла перестраивается и резко теряет способность сопротивляться воздействию внешних усилий. Этим объясняется, что сплавы на основе мономорфного никеля работают длительное время при температурах выше 900°С, а сплавы на основе указанных, хотя и более тугоплавких, но полиморфных металлов, пригодны для работы лишь при 600…700°С.

В начале 20 века академиком Н.С. Курнаковым были установлены закономерности изменения многих физических свойств в двойных равновесных системах (законы Курнакова). Им было выяснено, что образование твердых металлических растворов сопровождается возрастанием твердости и электросопротивления по сравнению с их значениями для исходных компонентов (в тройных системах могут быть исключения), установлена зависимость твердости от состава механической смеси компонентов, показано, что металлические соединения имеют гораздо более высокие значения твердости и электросопротивления, чем образовавшие их металлы. Учение Н.С. Курнакова и работы его школы являются теоретической основой для создания новых металлических материалов с заданными свойствами.

Основным теоретическим фундаментом для выбора состава сплавов являются диаграммы состояния, которые наглядно изображают фазовое состояние сплавов в равновесных условиях в зависимости от состава и температуры. Диаграммы состояния строятся экспериментальным путем с привлечением различных методик физико-химического анализа (термический, микроструктурный, рентгенографический анализы, изменение электрофизических и механических свойств в зависимости от состава).

 

Основные факторы, определяющие взаимодействие металлов

В зависимости от физико-химической природы и кристаллической структуры металлов при взаимодействии между ними в двойных системах могут образовы­ваться: а) непрерывные твердые растворы; б) ограниченные твердые растворы; в) механические смеси без твердых растворов; г) металлиды.

Все эти типы взаимодействия могут быть зна­чительно расширены за счет рассмотрения вопросов взаимодействия в трой­ных и более сложных системах.

Приведенным типам взаимодействия между металлами отвечают основные типы диаграмм равновесий металлических систем. На рис. 3 приведены схематические диаграммы равновесий для случаев образования между металлами: непрерывных твердых растворов (рис. 3, а), ограниченных твердых растворов (рис. 3, б), простых эвтектических смесей без твердых растворов (рис. 3, в), устойчивых химических соединений (рис. 3, г).

По диаграммам состояния можно определить равновесное состояние и свойства сплавов в зависимости от концентрации компонентов и температуры.

 

а б в г

 

Рис. 3. Схемы двойных систем металлов:

а — непрерывные твердые растворы; б — ограниченные твер­дые растворы;

в – системы с образованием простых эвтектических смесей без твердых

растворов; г – системы с образованием устойчивого химического

соединения

 

МЕТАЛЛУРГИЯ СПЛАВОВ

 

Металлургические процессы

Область науки, техники и отрасль промышленности, охватывающая все процессы получения металлов и сплавов и придания им определенных форм и свойств, включает понятие металлургия.

Черная металлургия является отраслью тяжелой индустрии, занимающейся производством и обработкой сплавов главным образом на основе железа. Отрасли прикладной науки и специальные учебные дисциплины, изучающие технологию получения и обработки различных сплавов, называются соответственно металлургией чугуна, стали и ферросплавов.

Цветная металлургия занимается производством большинства остальных металлов и сплавов.

Металлургические процессы представляют собой сложную совокупность физических превращений веществ (переходы из одной кристаллической модификации в другую, плавление, испарение, растворение, кристаллизация) и химических реакций, протекающих при высоких температурах.

По характеру типовых операций металлургические процессы можно разделить следующим образом:

- извлечение металлов и сплавов из их природных соединений (из руд или других материалов);

- производство сплавов;

- литье;

- обработка давлением (ковка, штамповка, прокатка);

- порошковая металлургия;

- сварка и пайка;

- термическая и химико-термическая обработка;

- металлургическое покрытие металлических изделий (покрытие слоями других металлов).

Процессы, протекающие при высоких температурах, называются пирометллургическими.

Главные виды пирометаллургических процессов:

ликвация – разделение компонентов по удельному весу в жидком состоянии или в процессе затвердевания. Используется для отделения выплавленного металла от шлака, очистки металла от примесей и др.;

дистилляция – испарение металла или его соединения с последующей конденсацией пара. Применяют для получения легко кипящих металлов (ртуть, цинк и др.), при рафинировании металлов от легко испаряющихся примесей;

окислительные процессы находят широкое применение. Окислительное рафинирование применяют для очистки металлов от примесей, обладающих бό льшим сродством к кислороду, чем рафинируемый металл; при этом примесь переходит в оксид и ошлаковывается;

раскисление – удаление из расплавов растворимых оксидов. Раскислением получают металлы с высокими механическими свойствами. Раскислителями служат элементы с бό льшим сродством к кислороду, чем раскисляемый металл;

восстановительные процессы – восстановление металлов из оксидов – главные в пирометаллургии. Восстановлением получают железо, свинец, никель и др. цветные металлы;

электротермические процессы – процессы, происходящие при высоких температурах, полученных в результате горения электрической дуги;

металлотермические процессы – процессы вытеснения металла из его оксида другим металлом, более активным. Применяют для получения дорогих редких металлов.

 

Основные понятия и величины термодинамики

Системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды.

Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Системы, внутри которых такие поверхности имеются, называются гетерогенными.

Изолированная система – это такая система, которая рассматривается как лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам и ограниченных от других частей системы некоторой поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Фазы, состоящие из одного химически индивидуального вещества, называются простыми или чистыми. Фазы, содержащие два и более индивидуальных химических веществ, называются смешанными.

Основными фазами, взаимодействующими в металлургических системах, являются: газ (газ атмосферы и горения топлива), топливо (составляющая шихты при плавке чугунов в вагранке), твердый углерод (кокс, углеродные электроды при сварке и электродуговом переплаве), флюсы (органические материалы, вводимые в тигель или сварочную ванну для образования шлаков), футеровка (защитная внутренняя облицовка ковшей и плавильных печей), жидкий металл (расплав металла или сплава, расплавленный припой, металл сварочной ванны), жидкий шлак (продукт любого процесса получения сплава).

Термодинамическим процессом называется любое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одной термодинамической величины.

Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого первоначального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается тем или иным путем в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом.

Процессы, происходящие при постоянной температуре, называются изотермическими; при постоянном давлении – изобарными; при постоянном объеме – изохорными.

Адиабатными называются процессы, при которых система не принимает и не отдает теплоты, хотя связана с окружающей средой работой, получаемой от нее или совершаемой над ней.

Обратимый термодинамический процесс определяют как процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние, без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процесс является необратимым.

Термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы, называются функциями состояния. Их изменение в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода из начального в конечное состояние. В круговом процессе изменение любой функции состояния равно нулю.

Функциями состояния являются, например, внутренняя энергия системы U, энтальпия H, энтропия S. При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменения этих функций будут равны Δ U=U₂ – U₁; Δ Н=Н₂ – Н₁; Δ S=S ₂ – S ₁. Бесконечно малые изменения функций состояния обозначают dU, dН, dS.

Чтобы отличать функции, которые не являются функциями состояния, их бесконечно малые величины обозначают иначе, например, dq, dA – бесконечно малые количества теплоты и работы соответственно.

 

ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Первый закон термодинамики

Термодинамика рассматривает процессы, связанные с тепловыми явлениями. Процессы, протекающие в тепловых машинах, изучает техническая термодинамика; тепловые явления, сопровождающие химические реакции, - химическая термодинамика.

Химическая термодинамика построена главным образом на двух законах, которые не доказываются логическим путем. Они вытекают из обобщения многовекового человеческого опыта. Справедливость этих законов доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым они приводят, не находится в противоречии с опытом.

Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии, который устанавливает:

если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме, в количестве строго эквивалентном первому.

Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентности:

разные формы энергии переходят друг в друга всегда в одинаковых, строго эквивалентных соотношениях.

Отсюда следует, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Формулировка первого закона термодинамики, вытекающая из постоянства запаса внутренней энергии изолированной системы:

В любом процессе приращение внутренней энергии DU=U₂-U₁ какой-нибудь системы равно количеству теплоты q, сообщенной системе, за вычетом совершенной системой работы А.

(1)

Для процессов, связанных бесконечно малыми изменениями:

, (2)

где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы;

dq и dA- бесконечно малые количества теплоты и работы, зависящие от пути изменения состояния системы и от характеристики процесса. Теплота и работа характеризуют термодинамические процессы, а не состояние системы.

На основе первого закона термодинамики определяется термодинамическое понятие внутренней энергии системы:

внутренняя энергия - это величина, приращение которой в процессе равно сообщенной системе теплоте, сложенной с работой, совершенной над системой внешними по отношению к ней силами.

Внутренняя энергия системы зависит только от энергии начального U₁ и конечного U₂ состояний системы и не зависит от пути процесса. Поэтому внутренняя энергия системы является функцией состояния и однозначно определяется параметрами состояния системы (температурой, давлением, объемом), т.е. U=f (T, p, V).

Первый закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом:

количество теплоты, полученное системой, равно увеличению ее внутренней энергии и произведенной ею работе

. (3)

Так как металлургические процессы протекают при высоких температурах и низких давлениях, а в таких условиях реальные газы приближаются к идеальным, то при рассмотрении металлургических процессов можно без большой ошибки применять законы, которым подчиняются идеальные газы. На основании этого допущения получены следствия из первого закона термодинамики.

1. Рассмотрим изотерический процесс (Т=const.).

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. В изотермическом процессе, когда Т=const., изменение внутренней энергии равно нулю DU=0, следовательно,

. (4)

В изотермическом процессе вся работа выполняется за счет подведенной к системе теплоты.

2. Изохорный процесс (V=const.).

В изохорном процессе работа не выполняется из-за неизменного объема системы. При V=const. А=0, следовательно,

. (5)

В изохорном процессе теплота расходуется только на приращение внутренней энергии системы.

3. Изобарный процесс (р=const.).

Работа изобарного расширения газа равна произведению давления на увеличение объема, т.е. , тогда

. (6)

При переходе из состояния 1 в состояние 2

. (7)

Выражение в скобках представляет собой термодинамическую функцию, которая называется энтальпия:

. (8)

Энтальпия представляет собой сумму внутренней энергии системы и работы расширения или объемной энергии pV, переданной в окружающую среду. Энтальпия – функция состояния, т.е. .

Следовательно, из уравнения (7) получаем

. (9)

В изобарном процессе теплота увеличивает энтальпию системы.

 

При рассмотрении изохорных процессов (V=const.) удобнее пользоваться величиной изменения внутренней энергии Δ U; при рассмотрении изобарных процессов (р=const.) – величиной изменения энтальпии Δ Н. Разница между Δ U и Δ Н значительна для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии, так как в этом случае объемная энергия pV имеет значительную величину. Для твердых и жидких тел, находящихся под атмосферным давлением, объемная энергия стремится к нулю pV→ 0 и энтальпия и внутренняя энергия практически одинаковы Δ Н ≈ Δ U.

Следует отметить, что форма математической записи первого закона термодинамики (1) справедлива лишь при принятых условных обозначениях: в термодинамике и металлургических процессах принято считать все, что приходит в систему из внешней среды, положительным (+), а все, что уходит из системы, отрицательным (-).

В отличие от термодинамики в термохимии – разделе физической химии, посвященном экспериментальному изучению тепловых эффектов реакций, принята противоположная система знаков. В этой системе знаков положительными считаются убыль энергии и выделенная теплота. Чтобы отличить термохимическую систему знаков, используют буквенные обозначения величин с черточками сверху: . Тогда математическое выражение первого закона термодинамики в системе знаков термохимии будет записано в следующем виде:

или , (10)

то есть убыль внутренней энергии системы является следствием выделения ею теплоты и совершения работы.

 

Второй закон термодинамики

 

Второй закон термодинамики определяет:

- какие процессы в рассматриваемой системе при заданной температуре, давлении, концентрации и пр. могут протекать самопроизвольно, то есть без затраты работы извне;

- каково количество работы, которое может быть получено при этом;

- каков предел возможного самопроизвольного течения процесса, т.е каково состояние равновесия в данных условиях.

Второй закон термодинамики дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс проходил в нужном направлении и в требуемой степени.

Второй закон носит статистический характер и применим лишь к системам, состоящим из большого количества частиц, то есть к таким, поведение которых может быть выражено законами статистики.

Второй закон был изложен в работах Клаузиуса (1850 г.) и В. Томсона (1851 г.). Можно дать разные формулировки второго закона. В качестве исходного постулата можно принять одно из следующих утверждений:

- теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому;

- невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу;

- невозможно построить такую машину (такой вечный двигатель второго рода), все действие которой сводилось бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника.

 

Энтропия

 

Второй закон термодинамики позволяет разделить все процессы на обратимые и необратимые. Мера необратимости процесса определяется изменением функции состояния - энтропии.

Энтропия – это термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.

Обозначается энтропия буквой S.

Для обратимого изотермического перехода теплоты

(19)

Для обратимого изотермического перехода бесконечно малого количества теплоты:

(20)

Энтропия является функцией состояния, следовательно, для перехода из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется уравнением:

.

Согласно уравнению (19)

в обратимых изотермических процессах изменение энтропии равно тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру.

Процессы, которые протекают самопроизвольно являются необратимыми процессами (например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, переход газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением).

Необратимые процессы, протекающие в изолированных системах, всегда сопровождаются возрастанием энтропии системы.

При необратимом процессе

, (21)

Это неравенство означает, что по мере самопроизвольного развития необратимого процесса его энтропия возрастает и достигает максимального значения в состоянии равновесия.

В общем случае для обратимых и необратимых процессов:

. (22)

Величина энтропии изменяется с температурой. Энтропия вещества при любой температуре может быть рассчитана по формуле:

. (23)

При протекании химических реакций изменение энтропии рассчитывается аналогично расчету теплового эффекта реакции (11) и изменению теплоемкости (17) по уравнению:

, (24)

где n – количество молей вещества, участвующего в реакции, S – энтропия вещества при температуре реакции.

 

Принцип смещения равновесия

Состояние равновесия какой-либо системы при заданных внешних условиях (температура, давление и др.) характеризуется определёнными концентрациями компонента. При изменении внешних условий равновесие нарушается и в системе возникают процессы, идущие в сторону достижения нового состояния равновесия, которое отвечает новым условиям. Направление таких процессов устанавливается принципом смещения равновесия или принципом Ле Шателье, вытекающим из второго начала термодинамики:

внешние воздействия, нарушающие равновесие, вызывают в равновесной системе процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

Согласно этому принципу, протекание изотермических процессов с повышением температуры замедляется. Эндотермические процессы с повышением температуры ускоряются.

Реакции, которые сопровождаются увеличением объёма системы, замедляются при повышении внешнего давления и ускоряются при его уменьшении.

Повышение внешнего давления в реакции, идущей с увеличением объёма, приводит к тому, что равновесие устанавливается при меньшем количестве вновь образующих веществ, дающих это увеличение объёма. При уменьшении внешнего давления в этой системе реакция образования новых веществ пойдет дальше.

Увеличение концентрации любого из веществ, участвующих в реакции, вызывает смещение равновесия в сторону, уменьшающую концентрацию этого вещества.

 

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

 

Диффузионные процессы

 

Диффузией называется процесс самопроизвольного распространения вещества в какой-либо газообразной, жидкой или твёрдой среде. Явления такого типа, связанные с переносом масс, обуславливаются, главным образом, тепловым движением молекул и атомов.

В газообразном и жидком веществах перемена мест атомов и молекул происходит сравнительно легко вследствие того, что связи между этими частицами ослаблены или полностью нарушены. В твердых кристаллических телах положения атомов фиксированы в узлах кристаллической решетки, и перемещения отдельных атомов вещества происходит менее интенсивно, чем в жидкости или газе.

Для развития диффузии в металле нужно, чтобы диффундирующее вещество образовывало с ним твёрдый раствор. Атомы самого металла также перемещаются и меняются местами при тепловом движении, этот процесс называется самодиффузией.

Чаще всего диффузия протекает в направлении снижения концентрации вещества, но в некоторых условиях может идти и в сторону ее повышения. В первом случае происходит равномерное распределение вещества по объёму растворителя, во втором случае - разделение компонентов.

В твёрдых металлах возможны три пути диффузии атомов в решетке растворителя:

- за счёт простого обмена местами соседних атомов;

- вследствие проникновения атомов в пространство между узлами кристаллической решетки;

- путём перемещения вакансий, в результате которого происходит и перемещение атомов.

Диффузия преимущественно осуществляется по третьему пути.

Скорость диффузии определяется количеством вещества, диффундирующего через единицу площади поверхности раздела фаз за единицу времени. Согласно первому закону Фика:

(49)

количество вещества dM, продиффундировавшего за время dt через элемент поверхности dS пропорционально градиенту концентрации .

Закон Фика справедлив для малых концентраций и диффундирующего вещества, далеких от концентрации насыщения.

Знак « - » в уравнении показывает, что диффузия протекает в направлении убывания концентрации (направление градиента концентрации не совпадает с направлением диффузии).

Коэффициент пропорциональности D [см²/с] называется коэффициентом диффузии. Коэффициент диффузии – количество вещества, диффундирующего через единицу площади за единицу времени при перепаде концентрации, равной единице. Зависит он от природы сплава, размера зерна и особенно сильно от температуры. Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется экспоненциальному закону:

, (50)

где D_o – предэкспоненциальный множитель, величина которого определяется типом кристаллической решетки; E – энергия активации процесса, ккал/г-ат.; R - газовая постоянная; T – температура, К.

Энергия активации диффузии характеризует энергию связи атомов в кристаллической решётке. Чем выше значение Е, тем больше величина энергии, необходимой для перехода атома из первого равновесного положения кристаллической решетки в другое такое же равновесное положение. Требуемый для перехода избыток энергии приобретается атомом от его соседей благодаря непрерывному обмену кинетической энергией с соседними атомами.

 

Горение топлива

 

Процессы горения используются для получения тепла и высоких температур. Для этого реакции горения должны сопровождаться значительным выделением тепла и протекать с высокой скоростью.

В качестве топлива обычно используют горючие вещества органического происхождения: кокс, мазут, горючие газы. Химическая сторона горения топлива сводится главным образом к многочисленным реакциям взаимодействия углерода, водорода и соединений, содержащих эти элементы, с кислородом.

Для металлургических процессов наиболее важны следующие реакции:

1. Полное горение углерода: С_(т)+О_2(г) = СО_2(г); тепловой эффект реакции Δ Н₁= -393707Дж;

2. Неполное горение углерода: 2С_(т) + О_2(г) = 2СО_(г); Δ Н₂ = -283190Дж;

3. Горение окиси углерода: 2СО_(г) + О_2(г) =2СО_2(г); Δ Н₃= -110610Дж;

4. Взаимодействие углекислого газа с углеродом: С_(т) +СО_2(г) = 2СО_(г);

5. Горение водорода: 2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г);

6. Взаимодействие водяного пара с углеродом: Н₂О_(г) + С_(т) = СО_(г) + Н_2(г);

7. Взаимодействие водяного пара с углеродом с образованием двуокиси углерода: 2Н₂О_(г) +С_(т) = СО_2(г) + 2Н_2(г);

8. Реакция водяного пара: СО_2(г) + Н_2(г) = СО_(г) + Н₂О_(г).

Реакции 3, 5, 8 – гомогенные, остальные – гетерогенные.

 

Горение углерода

 

12345678910Следующая ⇒

Поделиться: