ПОДГОТОВИТЕЛЬНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНО ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ А.И. ЕВДОКИМОВА»

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A. I. Evdokimov

 

ПОДГОТОВИТЕЛЬНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

 

 

Л. И. Пашкова, А. М. Жидкова, А. Я. Фирсова

 

ОСНОВЫ

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

 

 

МОСКВА

2017

УДК: 547(075.32)

ББК: 24.2я727.

П22

 

Авторы:

Л. И. Пашкова, А. М. Жидкова

 

Основы органической химии: учебно-методическое пособие / Л. И. Пашкова, А. М. Жидкова – М. 2017 г.

 

Пособие разработано на основе рабочей программы по химии для иностранных обучающихся на Подготовительном отделении МГМСУ им. А.И. Евдокимова.

В пособии изложены следующие темы курса органической химии: «Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова», «Предельные углеводороды», «Непредельные углеводороды», «Ароматические углеводороды», «Спирты», «Карбонильные соединения», «Карбоновые кислоты и сложные эфиры», «Углеводы», «Амины», «Аминокислоты. Белки».

 Издание также может быть рекомендовано для учащихся старших классов средней школы, абитуриентов, проходящих довузовскую подготовку.

 

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

Таблица простейших радикалов

	Радикал  (формула)	Название
		метил
	(С2Н5-)	этил
		пропил
		изопропил (втор-пропил)
		н-бутил
		вторичный бутил (втор-бутил)
		первичный изобутил (изобутил)
		третичный изобутил (трет-бутил)
		винил
		аллил
		фенил

 

Например:

 2-метилпентен-2 (суффикс -ен указывает на наличие кратной связи)

                               3-метилбутаналь

 

       Здесь альдегидная группа старшая, следовательно, с нее начинается нумерация цепи, и она обозначается суффиксом –аль.

                                         3-гидрокси-6-метил-4-этилгептен-5-овая кислота

Изомерия. Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый элементный состав (общая молекулярная формула), но различное химическое строение и поэтому обладающие различными свойствами. Все виды изомерии можно отнести к двум типам: структурная изомерия и пространственная изомерия.

Структурная изомерия:

Скелетная изомерия обусловлена различным строением углеродного скелета:

Например: С₅Н₁₂

2-метилбутан                                2, 2-диметилпропан

Изомерия положения функциональной группы или кратной связи:

       2-метилбутен-1                            3-метилбутен-1                           2-метилбутен-2

3. Метамерия, зависящая от различного распределения углеродных атомов между несколькими углеводородными радикалами, входящими в состав молекулы:

    этилацетат                           метилпропионат                  диметиламин                  этиламин

4. Межклассовая изомерия – изомеры относятся к разным классам органических соединений:

                                                            (класс непредельных спиртов)

                                        этоксиэтен (винилэтиловый эфир)

                                                (класс простых эфиров)

Пространственная, или стереоизомерия, обусловлена различным пространственным расположением атомов при одинаковом порядке из связывания.

1. Геометрическая, или цис-, транс-, изомерия, характерна для алкенов и циклоалканов

                                                  цис-пентен-1                            транс-пентен-1

                               цис-1, 2-диметилциклопропан        транс-1, 2-диметилциклопропан

                                                 (t_кип = 37⁰С)                                      (t_кип = 29⁰С)

 

2. Оптическая (зеркальная), изомерия (энантиомерия), обусловлена наличием асимметрического (хирального) атома углерода (С^*), т.е. атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями.

                                 1-хлорэтанол                2-гидроксипропановая кислота

                                                                                     (молочная кислота)

                                             D - глицериновый альдегид     L - глицериновый альдегид

                                                 эталон D-ряда                          эталон L -ряда

Взаимное влияние атомов в молекуле. Атомы и группы атомов, входящие в молекулу органического соединения, оказывают взаимное влияние на химическое поведение друг друга, при этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности, что определяет полярность и прочность химических связей в молекуле. Все составляющие молекулы атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние.

CH₃− COO− H⁺              CCl₃← COO← H⁺

Типичные органические вещества в отличие от неорганических являются неэлектролитами, они имеют неполярные или слабополярные связи. Являются газами (низшие), жидкостями или твердыми веществами с низкой температурой плавления, разрушаются при нагревании, окисляются на воздухе, горючи, нерастворимы или плохо растворимы в воде, но часто хорошо растворимы в органических растворителях.

 

 

Пример 1. Четвертичный атом углерода соединен с четырьмя…

         1) атомами углерода                              2) атомами водорода       

         3) углеводородными радикалами               4) гидроксильными группами

         5) аминогруппами

Решение. Четвертичный атом углерода – это атом углерода, который соединен с четырьмя атомами углерода или с четырьмя углеводородными радикалами

Ответ: 1, 3

 

Пример 2. Назовите соединение по международной номенклатуре и укажите количество вторичных атомов углерода в его молекуле.

1) 4-гидрокси-3-метил-6-изопропилгептен-6-он-2, 3 вторичных атома углерода

2) 4-гидрокси-3-метил-6-изопропилпентен-6-он-2, 2 вторичных атома углерода

3) 4-гидрокси-6-изопропил-3-метилгептен-6-он-2, 4 вторичных атома углерода

4) 4-гидрокси-6-изопропил-3-метилпентен-6-он-2, 2 вторичных атома углерода

5) 4-гидрокси-7-диметил-6-метилиденоктанон-2, 4 вторичных атома углерода

Решение. Выбираем главную, самую длинную цепь углеродных атомов, содержащую функциональные группы. Самая длинная цепь содержит 8 атомов углерода, но не включает в себя кратную связь. Цепь атомов углерода, в составе которой находятся все функциональные группы (кето-, гидрокси- и кратная связь), состоит из 7 атомов. Т.к. старшей группой является карбонильная группа, то нумерация цепи начинается справа.

При наименовании вещества названия заместителей располагают в алфавитном порядке, следовательно, по м.н. данное вещество называется 4-гидрокси-6-изопропил-3-метилгептен-6-он-2 и имеет в молекуле 4 вторичных атома углерода С², С⁴, С⁵ и С⁷, т.к. связаны с соседними атомами углерода двумя связями.

Ответ: 3

 

Пример 3. Сколько σ - и π -связей содержится в молекуле изопрена?

          1) 10σ - и 2π -    2) 11σ - и 2π -    3) 12σ - и 2π -  4) 13σ - и 2π -  5) 14σ - и 2π -

Решение. Изопрен, или 2-метилбутадиен-1, 3, имеет формулу:

Каждая черточка означает одну s-связь, а двойная связь состоит из одной s-связи и одной p-связи, следовательно, в молекуле изопрена 12 s- и 2 p-связи.

Ответ: 3

 

Пример 4. В каком из перечисленных соединений все атомы углерода находятся в одинаковом гибридном состоянии?

          1) изопрен                        2) гексатриен-1, 3, 5               3) толуол        

          4) пентадиин-1, 4              5) метилциклобутан

 

Решение. Гибридизация атома углерода определяется по числу s-связей, которыми данный атом связан с другими: атом углерода в sp³-гибридизации имеет 4 s-связи, в sp²-гибридизации - 3 s-связи, в sp-гибридизации - 2 s-связи. Рассмотрим каждое из соединений.

изопрен (2-метилбутадиен-1, 3)                       2) гексатриен-1, 3, 5

 

3) толуол                      4) пентадиин-1, 4              5) метилциклобутан

       Только в молекулах гексатриена 1, 3, 5 и метилциклобутана атомы углерода имеют одинаковую гибридизацию (sp² и sp³ соответственно).

Ответ: 2, 5

 

Пример 5. Напишите формулу 3, 3-диэтилгексана. Приведите формулу гомолога, имеющего на один атом углерода больше и не содержащего вторичных атомов углерода.

 

Решение. 3, 3-диэтилгексан (С₁₀Н₂₂). Гомолог имеет общую формулу С₁₁Н₂₄. Соединение, соответствующее этой формуле и не имеющее вторичных атомов углерода, - это 2, 2, 3, 3, 4, 4-гексаметилпентан.

 

Пример 6. Среди приведенных соединений выберите изомеры:

Решение. Изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но разное строение. Здесь представлены только алканы, для которых возможна скелетная изомерия.

1) С₈Н₁₈            2) С₉Н₂₀             3) С₇Н₁₆               4) С₈Н₁₈                5) С₈Н₁₈ Изомерами являются 1-ое, 4-ое и 5-ое соединения.

Ответ: 1, 4, 5           

 

Пример 7. В молекуле алкана имеются только первичные и третичные атомы углерода, причем первичных атомов в 2 раза больше, чем третичных. Напишите формулу алкана.

 

Решение. В молекуле 2, 3-диметилбутана имеется четыре первичных и два третичных углеродных атома.

Пример 8. Приведите формулу нециклического углеводорода, в молекуле которого: а) атомы углерода находятся в состоянии sp³-, sp²- и sp-гибридизации; б) все четыре атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации; в) все четыре атома углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации.

 

Решение. а) В молекуле углеводорода атомы углерода находятся в состоянии sp³-, sp²- и sp-гибридизации, т.е. в молекуле содержится тройная, двойная связи и углеводородный радикал, например, пентен-3-ин-1 или 2-метилбутен-3-ин-1.

б) В молекуле углеводорода все четыре атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации, т.е. в молекуле имеются две тройные связи (бутадиин).

в) Все четыре атома углерода в молекуле углеводорода находятся в состоянии sp²-гибридизации, значит, в молекуле содержатся две двойные связи (бутадиен-1, 3).

 

УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛКАНЫ

Алканы – это углеводороды нециклического строения, в молекулах которых все атомы водорода находятся в состоянии sp³-гибридизации и связаны друг с другом только s-связями.

Общая формула алканов С _n H_{2 n+2}.

Угол между s-связями составляет 109⁰28¢, длина С-С-связи равна 0, 154 нм. Вокруг С-С-связей возможно свободное вращение.

Номенклатура алканов. Первые четыре члена гомологического ряда имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия последующих членов ряда образуют от греческих числительных с добавлением окончания –ан: пентан, гексан и т.д.

       При составлении названия по международной (заместительной) номенклатуре выбирают самую длинную нормальную цепь атомов углерода и нумеруют с того конца, к которому ближе заместитель. В названии соединения цифрой указывают номер, под которым находится радикал, далее – его название и затем название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. При наличии

нескольких алкильных групп, их перечисляют в алфавитном порядке, например:

5-изопропил-2, 2, 6-триметил-4-этилгептан.

Изомерия алканов. Для алканов характерна только структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, начиная с n = 4. Так, алкану состава С₅Н₁₂ соответствуют соединения строения:

Физические свойства. Четыре первых гомолога метана – газообразные вещества, начиная от пентана (С₅) до пентадекана (С₁₅) – жидкости, с С₁₆- твердые вещества. Все алканы легче воды. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Метан, этан и высшие гомологи не имеют запаха, средние - обладают запахом бензина.

Химические свойства . В обычных условиях алканы обладают низкой реакционной способностью, что связано с прочностью и малой полярностью s-связей. При температуре и на свету (hn) создаются возможности для гомолитического разрыва С-С и С-Н-связей с образованием радикалов. В этих условиях алканы вступают в реакции радикального замещения (S_R).

I. Реакции замещения.

При хлорировании углеводородов обычно образуется смесь хлорпроизводных. Реакции бромирования, нитрования и сульфирования протекают избирательно: легче всего происходит замещение атома водорода у третичного атома углерода, затем – у вторичного и в последнюю очередь у первичного. При вторичном галогенировании замещается преимущественно атом водорода у того атома углерода, который уже подвергался воздействию галогена (для брома избирательность выше, чем для хлора).

II. Реакции окисления

1) горение

2) каталитическое окисление

При каталитическом окислении метана в зависимости от условий могут быть получены различные продукты окисления (метанол, формальдегид, муравьиная кислота):

В промышленности окислением бутана получают уксусную кислоту:

2С₄Н₁₀ + 5О₂  4СН₃СООН + 2Н₂О

Алканы устойчивы к воздействию перманганата и дихромата калия.

III. Изомеризация.

Нормальные алканы при определенных условиях легко изомеризуются, образуя алканы с разветвленной углеродной цепью.

IV. Крекинг – процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, сопровождающийся гомолитическим разрывом С-С-связей при сравнительно высокой температуре (460⁰ – 560⁰). В результате крекинга образуются алканы и алкены с меньшей молекулярной массой:

 

Одновременно протекают реакции изомеризации, циклизации, полимеризации. В результате образуется смесь разнообразных продуктов, состав которой зависит от условий крекинга.

Крекинг при более высоких температурах (700⁰-800⁰С) называют пиролизом. Пиролиз приводит к более глубоким изменениям (образованию непредельных газообразных углеводородов, например, этилена, ацетилена и др.) и частичному образованию углерода:

2СН₄  СНº СН + 3Н₂

С₂Н₆  СН₂=СН₂ + Н₂

СН₄ С +2Н₂

 

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Циклоалканы (циклопарафины) являются насыщенными углеводородами, содержащими цикл из трех и более атомов углерода. Они относятся к алициклическим углеводородам.

 Все атомы углерода цикла находятся в sp³-гибридизации. В простейших циклах (С₃, С₄) углы между С-С-связями сильно отличаются от тетраэдрического угла (109⁰28¢ ), что создает в молекулах напряжение, вследствие этого молекулы циклопропана и циклобутана обладают высокой реакционной способностью. Свободное вращение вокруг С-С-связей, образующих цикл, отсутствует. С увеличением числа атомов углерода (циклы С₅-С₆) угловое напряжение уменьшается и наблюдается ограничеснная возможность вращательного движения, например, циклогексан существует в двух конформациях («кресло» и «ванна»).

Общая формула циклоалканов С _n H_{2 n}  ( n ³ 3).

Простейшие представители:

                                      циклопропан                               циклобутан

Номенклатура циклоалканов. Названия циклоалканов образуют прибавлением приставки “ цикло” к названиям соответствущих ациклических углеводородов. Заместители нумеруют таким образом, чтобы цифры были минимальные.

                                1, 2-диметилциклопропан             1, 1-диметилциклопропан

Изомерия циклоалканов.

Структурная изомерия. а) изомерия углеродного скелета связана с различной величиной циклов, видом и строением заместителей и их расположением; б) межклассовая изомерия (изомерны алкенам).

Пространственная (геометрическая) изомерия. Возникает при наличии в цикле (С₃-С₆) двух заместителей, расположенных у соседних атомов углерода.

Например, в молекуле 1, 2-диметилциклопропана две метильные группы могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):

                                          цис-циклопропан          транс-циклопропан

Физические свойства. Циклопропан и циклобутан – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости, высшие циклоалканы – твердые вещества. Циклоалканы легче воды и практически в ней нерастворимы.

Химические свойства. Циклоалканы, содержащие циклы различного размера, неодинаково ведут себя в химических реакциях. Соединения с трех- и четырехчленными циклами отличаются повышенной реакционной способностью, для них характерны реакции присоединения (подобно алкенам). Углеводороды, содержащие циклы с пятью и более атомами углерода, более устойчивы, для них характерны реакции замещения (подобно алканам).

I. Реакции присоединения

Гидрирование (образование алканов):

Галогенирование (образование дигалогеналканов):

Гидрогалогенирование (образование моногалогеналканов):

II. Реакции замещения

Галогенирование (образование моногалогенциклоалканов):

                                      циклогексан                  хлорциклогексан            

III. Реакции дегидрирования (образование ароматических углеводородов):

                                            циклогексан            бензол

IV. Реакции окисления

1) горение:

C_nH_2n + nCO₂ + nH₂O

2) окисление циклогексана и его производных под действием сильных окислителей:

                                                                                          гександиовая (адипиновая) кислота

Получение циклоалканов.

1. Циклизация дигалогеналканов под действием активных металлов Na, Zn, Mg (применяется для получения трех- и четырехчленных циклов):

                                      1, 4-дихлорбутан                                циклобутан

2. Циклизация алканов:

                                                                                          циклогексан

Гидрирование циклоалкенов или ароматических углеводородов:

                                                    циклопентен                    циклопентан

                                                          бензол                             циклогексан

 

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Изомерия алкенов

1. Структурная изомерия.  а) изомерия углеродного скелета; б) изомерия положения двойной связи; в) межклассовая изомерия (изомерны циклоалканам).

2. Пространственная (геометрическая) изомерия ( цис-, транс- изомерия). Пространственная (цис-, транс-) изомерия наблюдается в том случае, когда каждый из атомов углерода при двойной связи связан с двумя различными заместителями. Расположение пары одинаковых заместителей у ненасыщенных атомов углерода по одну сторону плоскости двойной связи образует цис-изомер, по разные стороны - транс-изомер (рис. 2).

                                                     цис-бутен-2                   транс-бутен-2

                                                  (т.пл. -139, 3⁰ С)               (т.пл. -105, 8⁰ С)

Рис.2. Цис-,  транс-изомерия для бутена-2

Физические свойства. Молекулы алкенов малополярны. Соединения состава С₂ – С₄ – газы, С₅ – С₁₆ – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Алкены плохо растворимы в воде.

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекуле двойной связи. Для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения (А_Е), полимеризации и окисления.        Реакции электрофильного присоединения протекают по схеме:

       Электронная плотность p-связи достаточно подвижна и легко вступает во взаимодействие с электрофильными частицами - катионами (чаще всего ), у которых есть свободная валентная орбиталь. Реагент ХY – это Br₂, H₂O, HCI, HBr, НOCI, H₂SO₄ и др.

Поскольку реакции электрофильного присоединения – это ионные процессы, полярность связи в реагенте ( ) имеет существенное значение. Поэтому для увеличения полярности реагента реакцию бромирования проводят раствором брома в воде (Br₂/H₂O) или на катализаторах (FeBr₃ или AIBr₃), реакции гидратации и полимеризации – в присутствии кислот ( ).

I. Реакции присоединения

1. Гидрирование (образование алканов):

                                               пропен                                   пропан

2. Галогенирование (образование дигалогеналканов):

       Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на двойную связь.

3. Гидрогалогенирование (образование моногалогеналканов) . У несимметричных алкенов присоединение полярных молекул типа Н-Х (Х = CI, Br, OH, CN и т.п.) протекает по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

    Стадией, определяющей процесс, является электрофильная атака по двойной связи, следовательно, катион водорода  будет преимущественно присоединяться к тому из атомов углерода, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p-электронной плотности под влиянием заместителей.

Электродонорные заместители, например, алкильные радикалы, обладающие положительным индуктивным эффектом (+I-эффект), смещают p-электронную плотность к наиболее гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Присоединение протекает по правилу Марковникова.

Электроотрицательные заместители, например, группы –СООН, -NO₂, -CCI₃ и др. вызывают обратные электронные эффекты. Присоединение протекает против правила Марковникова:

              акриловая кислота                                 3-бромпропановая кислота

            (пропеновая кислота)

В присутствии пероксидов полярные молекулы НХ реагируют с алкенами также против правила Марковникова:

                                             пропен                                     1-бромпропан

Этот эффект носит название «пероксидного эффекта», реакция протекает по радикальному механизму.

4. Гидратация . При гидратации этилена образуется первичный спирт, при гидратации гомологов в соответствии с правилом Марковникова - вторичные и третичные спирты:

5. Алкилирование бензола и его производных (реакция Фриделя-Крафтса). Это реакция – реакция присоединения для алкенов, но для аренов – это реакция замещения:

                                         бензол                                               этилбензол

II. Реакция полимеризации алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму А_Е:

где R = H, CH₃, CI, C₆H₅ и т.д.

       Молекула СН₂=СН-R называется мономером, полученное соединение – полимером, число n – степенью полимеризации. Полимеризацией производных алкенов получают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и другие полимеры.

III. Реакции окисления алкенов.

а) горение:

       б) мягкое окисление (гидроксилирование) водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера):

                                                                                                      пропандиол-1, 2

   в) жесткое окисление (в кислой среде или в водном растворе перманганата калия при нагревании протекает с разрывом двойной связи)

Если в молекуле алкена двойная связь между атомами углерода располагается в начале молекулы (ен-1, 2), то при окислении образуется углекислый газ и соответствующая кислота (или кетон), например,

Если двойная связь в молекуле алкена находится не в начале молекулы, то при окислении образуются соответствующие кислоты (или кетоны):

5CH₃CH=CHCH₃ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 10CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 6H₂O

       При действии водного раствора перманганата калия при нагревании необходимо учитывать щелочной характер среды, например:

3CH₃CH₂CH=CH₂ + 10KMnO₄ 3CH₃CH₂COOK + 3K₂CO₃ +10MnO₂¯ +KOH + 4Н2О

IV. Галогенирование в алкильное положение. Гомологи этилена могут вступать в реакции радикального замещения с галогенами (CI2, Br2) при нагревании. Легче замещается атом водорода a-положении к двойной связи.

                           пропен                                          3-хлорпропен

Получение алкенов.

1. Дегидрирование алканов:

C_nH_2n+2  C_nH_2n + H₂

 

2. Гидрирование алкинов:

C_nH_2n-2  + H₂  C_nH_2n

 

3. Крекинг алканов (см. «Алканы»)

4. Дегидратация спиртов. Реакция протекает в соответствии с правилом Зайцева: при отщеплении молекулы типа НХ атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Легче всего дегидратируются третичные спирты, труднее – вторичные, еще труднее – первичные:

                                            пропанол-1                                           пропен

5. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов спиртовым раствором щелочи. (по правилу Зайцева):

6.  Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов под действием магния или цинка (атомы галогена находятся у соседних атомов углерода):

 

 

Пример 1. Какие соединения имеют цис- и транс-изомеры?

              1) 2, 3-дихлорпентен-2                       2) 1, 2-диметилциклопентан

              3) 3-метилпентен-1                            4) 2-метилбутен-2

Решение. Напишем графические формулы предложенных соединений:

       В молекуле соединения (1) каждый из атомов углерода при двойной связи связан с двумя различными заместителями и оба атома имеют одинаковые заместители (CI). Данное соединение может существовать в виде цис- и транс-изомеров.

       Соединение (2) – представитель углеводородов ряда циклоалканов. Одинаковые заместители (СН₃-) у соседних углеродных атомов могут по разному располагаться относительно плоскости кольца, образуя цис- и транс-изомеры.

       В соединениях (3) и (4) один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых заместителя (Н- или СН₃-), следовательно, у этих соединений не существуют цис- и транс-изомеры.

Ответ: 1, 2

 

 

АЛКИНЫ

 

       Алкины – непредельные углеводороды, в молекулах которых ненасыщенные атомы углерода находятся в sp-гибридизации и связаны тройной связью (одна σ -связь и две π -связи). В таком состоянии гибридизации атомы углерода образуют линейные молекулы. Угол между гибридными орбиталями составляет 180⁰. Длина тройной связи между атомами углерода равна 0, 120 нм. Энергия тройной связи составляет 826 кДж/моль.

Рис. 4 Строение молекулы этина (ацетилена)

 

Общая формула алкинов С _n H_{2 n-2} (n ≥ 2).

Номенклатура. Названия алкинов строят подобно названиям алканов с заменой окончания –ан на –ин. В качестве основы выбирают самую длинную цепь, содержащую тройную углерод-углеродную связь, и нумеруют ее с того конца, к которому ближе тройная связь. Положение тройной связи указывают в конце названия номером атома, у которого она начинается, например,

                                                   4-метилгексин-2

Изомерия. Для алкинов характерна структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета;

б) изомерия положения тройной связи;

в) межклассовая изомерия. Алкины изомерны циклоалкенам и алкадиенам.

Например, алкин состава С₅Н₈ имеет структурные изомеры:

плюс 7 изомерных алкадиенов и 8 изомерных циклоалкенов.

       Геометрическая изомерия для алкинов не существует, т.к. атомы углерода, связанные тройной связью, и соседние углеродные атомы лежат на одной прямой и имеют линейное строение.

 

Физические свойства алкинов схожи со свойствами алканов и алкенов. С2 – С4 – газы, С5 – С₁₆ – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Алкины нерастворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекуле тройной связи. Алкины вступают в большинство реакций электрофильного присоединения (А_Е), характерных для двойной связи алкенов, причем направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции присоединения для алкинов протекают в две стадии и медленнее, чем для алкенов, поскольку тройная связь обладает меньшей поляризуемостью, короче двойной, т.е. является более прочной.

I. Реакции присоединения

1. Гидрирование:

НСº СН СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

2.

Галогенирование:

Обесцвечивание бромной воды Br_2(aq) – качественная реакция на кратную связь.

 

3.

Гидратация (реакция Кучерова). Реакция катализируется кислотой и солями двухвалентной ртути (Hg⁺²). Присоединение воды происходит легче, чем у алкенов. На первой стадии идет образование енола – неустойчивого соединения, который затем перегруппировывается (кето-енольная перегруппировка) в более стабильные карбонильные соединения. При гидратации ацетилена получается уксусный альдегид (этаналь), гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны.

4. Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводорода протекает в две стадии, но менее активно, чем у алкенов.

5. Присоединение синильной кислоты (HCN):

НСº СН + HCN  СН₂=СН-Сº N

                                                                                  акрилонитрил

 

6. Присоединение спиртов (реакция Фаворского-Шостаковского):

HСº СН + СН₃OH  СН₂=СН-О-СН₃

                                                                            винилметиловый эфир

 

7. Присоединение карбоновых кислот:

HСº СН + СН₃COOH  СН₃ -CООСН=СН₂

                                                                                     винилацетат

II. Реакции полимеризации. В присутствии катализаторов алкины способны реагировать друг с другом. В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться димеры, циклические тримеры или линейные полимеры.

1. Димеризация ацетилена:

2HСº СН  H₂С=СН-Сº СН

                                    ацетилен                        винилацетилен (бутен-3-ин-1)

В промышленности винилацетилен – исходное сырье для получения хлоропрена, который является мономером хлоропренового каучука.

                                                                       хлоропрен

2.

Тримеризация ацетилена и его гомологов. Образуются ароматические углеводороды.

III. Реакции окисления

1. Горение:

С_nН_2n-2 +  О₂ ® nСО₂ + (n-1)Н₂О

2. Окисление. Алкины легко обесцвечивают водный раствор перманганата калия (качественная реакция на кратную связь). Состав продуктов реакции зависит как от строения исходного алкина, так и от условий проведения процесса. Водным раствором перманганата калия без разрыва s-связей в молекуле окисляется только ацетилен, образуя оксалат калия.

3HСº СН + 8KMnO₄ ® 3КООС-СООК + 8MnO₂ + 2KOH + 2Н₂О

                                                                           оксалат калия

Гомологи ацетилена окисляются перманганатом калия, как в нейтральной, так и в кислой среде, c разрывом тройной связи, образуя соответствующие кислоты.

3CH₃Cº CH + 8KMnO₄ 3CH₃COOK + 8MnO₂ + 2K₂CO₃ + KHCO₃ + H₂O

5CH₃Cº CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ® 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

IV. Реакции замещения

1) Алкины с концевой тройной связью (терминальные алкины). Соединения, содержащие этинильную группу (− Сº СН), обладают специфическими свойствами, которые обусловлены кислотным характером атома водорода. Кислотность терминальных алкинов можно объяснить тем, что в образовании связи − Сº С− Н участвует sp-орбиталь атома углерода, обуславливающая более сильную поляризацию s-связи. Атом водорода при тройной связи способен замещаться на металл. При взаимодействии терминальных алкинов с солями ртути(II), меди(I) или серебра образуются комплексные нерастворимые соединения (ацетилениды), например:

 

HСº СН + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® AgСº СAg ¯ + 4NH₃ + 2H₂O

СН₃-Сº СН + [Cu(NH₃)₂]Cl ® СН₃-Сº C-Cu ¯ + NH₄Cl + NH₃

СН₃-Сº СН + CH₃MgI ® СН₃-Сº C-MgI ¯ + CH₄

 

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу.

Ацетилениды, как и соли очень слабых кислот, легко разлагаются при действии сильных кислот с выделением исходного алкина, поэтому эти свойства можно использовать для выделения ацетилена и алкинов с концевой тройной связью из смеси углеводородов.

СН₃-Сº C-Ag + HCl ® СН₃-Сº СН + AgCl ¯

 

Ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, NaNH₂, KNH₂):

 

2R-Cº CH + 2NaNH₂ ® 2R-Cº C-Na + H₂

 

Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилировать алкингалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов с более длинной углеродной цепью.

 

2) Галогенирование в алкильное положение. Гомологи ацетилена могут вступать в реакции радикального замещения с галогенами (CI2, Br2) при нагревании. Легче замещается атом водорода a-положении к тройной связи:

                           пропин                                   3-хлорпропин

Получение алкинов

 

1.

Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогеналканов под действием спиртового раствора щелочи. Отщепление Н-GaI протекает по правилу Зайцева.

 

2.

Дегидрирование алкенов:

3. Взаимодействие ацетиленидов с первичными алкилгалогенидами (метод увеличения углеродной цепи):

CH₃-Cº C-Ag + CH₃I ® CH₃-Cº C-CH₃ + AgI

CH₃-Cº C-MgBr + CH₃Br ® CH₃-Cº C-CH₃ + MgBr₂

 

4. Получение ацетилена из карбида кальция:

CaC₂ + 2H₂O ® Ca(OH)₂ + C₂H₂

 

5. Получение ацетилена пиролизом метана:

2CH₄  CHº CH + 3H₂

 

 

Пример 1. Изомерами являются:

                   1) 3-метилциклогексен                       2) 3-этилгексадиен-1, 4

                   3) 2-изопропилбутадиен-1, 3              4) 4, 4-диметипентин-2

Решение. Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый молекулярный состав, но различное химическое строение. Напишем структурные формулы предложенных соединений и определим их молекулярный состав.

           

Как видно, углеводороды (1), (3) и (4) имеют одинаковый молекулярный состав, но разное строение, следовательно, они являются изомерами.

Ответ: 1, 3, 4

 

Пример 2. Какие из перечисленных соединений имеют пространственную (геометрическую) изомерию:

                   1) 2, 3-диметилбутен-2                         2) 1, 4-дихлорциклогексан

                   3) 1-хлорпропен                                    4) 2-бромбутин-3

 

Решение. Геометрическая изомерия в ряду алкенов наблюдается в том случае, если у каждого атома углерода при двойной связи находятся два разных заместителя.

В молекуле 2, 3-диметилбутена-2 атомы углерода С₂ и С₃ содержат одинаковые заместители (метильные группы). Это соединение не имеет пространственных изомеров.

       В молекуле 1, 2-дихлорциклогексана из-за отсутствия свободного вращения вокруг С-С-связей цикла одинаковые заместители могут находиться по одну сторону от плоскости цикла или по разные. Таким образом, геометрическая изомерия возможна.

       В молекуле 1-хлорпропена каждый атом углерода при двойной связи (С₁ и С₂) имеет два разных заместителя (СН₃- и CI) и два одинаковых заместителя (атомы водорода); это соединение может существовать в виде цис- и транс-изомеров.

       Углеводород 2-бромбутин-3 принадлежит ряду алкинов, у которых отсутствует пространственная изомерия.

Ответ: 2, 3

 

Пример 3. Определите вещества «A», «B», «C», «D» в предложенной схеме превращений:

Решение. Ключевым веществом для решения данного примера является соединение «С». Стрелки (6) и (7) означают, что исходное веществ пропен и соединение («С») связаны возможностью взаимопревращения. Предположим, что реакция 6 – гидрирование пропена, а реакция 7 – дегидрирования пропана. Согласно схеме «Пропен » необходимо получить пропан в три стадии. Это возможно, если сначала провести реакцию бромирования пропена (реакция 1), при этом образуется 1, 2-дибромпропан (А), а затем действием спиртового раствора щелочи (реакция 2) получить пропин («В») и восстановить полученный продукт (реакция 3) до пропана («С»). Получить пропен из пропана по схеме «Пропан  пропен» можно бромированием пропана (реакция 4) с образованием 2-бромпропана («D») и последующим его

дегидрогалогенированием (реакция 5).

Ответ: «А» - 1, 2-дибромпропан; «В» – пропин; «С» – пропан; «D» – 2-бромпропан.

 

Пример 4. Газообразный углеводород объемом 10 мл смешали с 70 мл кислорода. После сгорания, конденсации воды и приведения конечной смеси к н.у. объем газовой смеси составил 65 мл. Продукты сгорания пропустили через раствор гидроксида натрия, при этом объем уменьшился до 45 мл. Определите молекулярную формулу исходного углеводорода, считая, что все объемы измерены при н.у.

Решение. Пусть исходный газообразный углеводород имеет формулу С_хН_y. Образовавшиеся 65 мл газовой смеси содержат углекислый газ, который поглощается при пропускании смеси через раствор щелочи. Поглотилось 20 мл СО₂ (65 – 45 = 20 мл) и осталось 45 мл непрореагировавшего кислорода. Следовательно, израсходовалось 25 мл кислорода (70 – 45 = 25 мл).

Запишем уравнение реакции горения углеводорода С_хН_y:

Отсюда находим: х = 2 ( ); х + 0, 25у = 2, 5 ( ); 2 + 0, 25у = 2, 5; 0, 25у = 0, 5, у = 2. Формула газообразного углеводорода – С₂Н₂.

Ответ: С₂Н₂ (этин)

 

 

БЕНЗОЛ. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ

 

Ароматические углеводороды – это соединения, содержащие в молекуле одно или несколько бензольных ядер. Родоначальником класса ароматических углеводородов является бензол.

       Общая формула гомологического ряда бензола С _n H_{2 n-6} (n ≥ 6).

       Строение молекулы бензола. Согласно квантово-механической теории химических связей все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридизации. Каждый атом углерода образует три σ -связи, которые лежат в одной плоскости под углом 120⁰. Каждый из шести негибридизованных р-электронных облаков атомов углерода располагаются перпендикулярно плоскости σ -связи, образуя единое π -электронное облако. В молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение, в результате чего в молекуле бензола нет ни двойных, ни одинарных связей. Длина всех С-С-связей в цикле равна 0, 139 нм.

 

Рис. 5 Строение молекулы бензола

 

       Номенклатура производных бензола. Ароматические углеводороды - производные ряда бензола - можно рассматривать как продукт замещения атомов водорода в бензоле одновалентными радикалами. Названия составляют из названий

 

радикалов боковых цепей с добавлением окончания - бензол. Некоторые производные бензола имеют тривиальные названия (например, толуол, кумол).

       Простейшие одновалентные арильные радикалы имеют общую формулу С _n H_{2 n-7}. Бензол образует радикал фенил (С₆Н₅-), толуол – радикал бензил (С₆Н₅СН₂− ).

Изомерия. Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Однозамещенные производные бензола не имеют изомеров.

       Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол – сильно токсичное вещество.

       Химические свойства. Характерной особенностью ароматических соединений бензольного ряда является их склонность вступать в реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, - это реакции замещения, которые протекают легче, чем у алканов.

    При явной ненасыщенности состава (-8е по сравнению с С₆Н₁₄) бензол проявляет насыщенный характер. Реакции присоединения и окисления проходят с трудом. Чаще всего протекают реакции электрофильного замещения S_Е. Ароматическое ядро является удобным объектом для электрофильных реагентов.

 

I. Реакции электрофильного замещения ( S_E).

1. Галогенирование (CI₂, Br₂ в присутствии катализаторов AICI₃, FeCI₃, AIBr₃. I₂ в данную реакцию не вступает):

                                                                                  хлорбензол

При действии избытка галогена можно получить ди- и полигалогензамещенные. Реакционная способность галогенов убывает в ряду: F₂ > Cl₂ > Br₂  

3.

Нитрование (проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот). Действующий агент – нитроний-катион :

                                                                                     нитробензол

 

3. Сульфирование (проводят концентрированной серной кислотой или олеумом при нагревании):

 

                                                                                                Сульфобензол  (бензолсульфокислота)

 

4. Алкилирование (получение гомологов бензола) проводят:

а) галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃) – реакция Фриделя-Крафтса

                                                                                     метилбензол (толуол)

б) алкенами

                                                                                                       этилбензол

                                                                                                          кумол

                                                                                                  (изопропилбензол)

5. Ацилирование (введение группы ацил R-C(O)-):

                                                      ацетилхлорид                            ацетофенон

                                       (хлорангидрид уксусной кислоты)  (метилфенилкетон)

Введение второго заместителя. Правила ориентации. Место введения второго электрофильного заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя в ядре.

Электронное взаимодействие радикала и бензольного ядра реализуется через индуктивный и мезомерный эффекты. Индуктивный эффект (J-эффект) передается по σ -углерод-углеродной связи, а мезомерный (М-эффект) – по системе сопряженных π -связей (см. тема 1, модуль 1.1). Наиболее сильно электронное влияние заместителя проявляется в о- и п-положениях бензольного кольца по сравнению с м-положением, нарушая симметрию π -сопряженного электронного облака молекулы. В зависимости от проявляемого заместителями суммарного эффекта (индуктивного и мезомерного) их можно разделить на две группы:

1) электронодонорные (ориентанты I-го рода) и 2) электроноакцепторные (ориентанты II-го рода).

Заместители I-го рода, обладающие +М и (или) + J-эффектом, повышают электронную плотность бензольного кольца в о- и п-положениях, тем самым облегчая вступление второго заместителя в эти положения.

-ОН;               -OR;      -NH₂;       -СI (- Br, -I);          алкилы

                + М > -J    + М > -J   + М > -J      -J > +M             + J

При нитровании гомологов бензола избытком азотной кислоты образуются тризамещенные продукты. Аналогично протекает реакция галогенирования с избытком галогена:

2, 4, 6-трибромтолуол                 толуол                                  2, 4, 6-тринитротолуол

 

Заместители II-го рода, обладающие –М или –J-эффектами, понижают электронную плотность бензольного кольца, тем самым затрудняют введение второго заместителя и направляют его преимущественно в м-положение:

 

                                                                     бензойная кислота            м-нитробензойная кислота

 

Если в бензольном кольце уже находятся два заместителя (ориентанты I-го и II-го рода) и действия их не согласованы, то преимущество при ориентировании имеет ориентант I-го рода.

   согласованное действие заместителей       несогласованное действие заместителей

              (*) I-го рода  (·) II-го рода                       (*) I-го рода  (·) II-го рода

II. Реакции присоединения. Эти реакции протекают в жестких условиях и приводят к нарушению ароматической системы.

 

1. Гидрирование. Реакция идет при нагревании и давлении в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd):

                                                                             циклогексан

 

 

2. Галогенирование парами хлора при ультрафиолетовом облучении. Реакция протекает по радикальному механизму:

                                                                                   гексахлорциклогексан

                                                                                          (гексахлоран)

III. Окисление. Окисление бензола в отсутствие активирующих добавок протекает чрезвычайно трудно. Щелочной раствор перманганата калия реагирует с бензолом очень медленно и только при нагревании. При каталитическом окислении воздухом (400⁰С, катализатор V₂O₅) или хлоратом калия (при нагревании в присутствии кислых катализаторов) происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида:

                                                                                  малеиновый ангидрид

       Окисление гомологов бензола протекает достаточно легко (окислители: перманганат калия в водном или в сернокислом растворе, дихромат калия, разбавленная азотная кислота и др.). При этом окислению подвергается алкильные радикалы по α -углеродному атому.

                                                                               бензоат калия

                                    п-этилтолуол            терефталевая кислота

IV. Реакция замещения гомологов бензола в алкильном радикале. Реакция

галогенирования протекает по радикальному механизму (S_R) на свету или при нагревании:

 

                             толуол              бензилхлорид     фенилдихлорметан  фенилтрихлорметан

 

                                            этилбензол                1-фенил-1-хлорэтан

Классификация спиртов

По углеводородному радикалу	Предельные	Непредельные
	CH3− CH2− OH	CH2=CH− OH
По числу гидроксогрупп	Одноатомные	Многоатомные
	С5Н11ОН – пентанол С6Н5ОН - фенол	ОН− СН2− СН2− ОН этиленгликоль СН2− СН(ОН)− СН2− ОН глицерин

 

 

Многоатомные спирт ы

 

       Многоатомные спирты – это производные углеводородов, содержащие в молекуле две и более гидроксильные группы. Многоатомные спирты в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле делятся на двухатомные (две гидроксильные группы), или диолы, трехатомные (три гидроксильные группы), или триолы и т.д.

Представителем диолов является этиленгликоль, а триолов - глицерин. Они обладают несколько более кислым характером, чем предельные одноатомные спирты, но растворы их имеют нейтральную реакцию среды.

Общая формула многоатомных спиртов С _n H_{2 n+2}О_х, где х = 2, 3, …..

Физические свойства. Этиленгликоль и глицерин – вязкие бесцветные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

Химические свойства. Химические свойства многоатомных спиртов повторяют свойства одноатомных спиртов.

1. Образование гликолятов и глицератов:

а) взаимодействие с натрием или калием

б) взаимодействие с гидроксидами тяжелых металлов (качественная реакция на многоатомные спирты)

                                                                                       хелатное соединение ярко-синего цвета

2. Взаимодействие с галогеноводородами:

                                                                                 этиленхлоргидрин

Вторая гидроксильная группа замещается труднее - только под действием PCl₅ или SOCl₂.

3. Образование сложных эфиров:

а) с азотной кислотой 

          глицерин                                                   глицеринтринитрат

                                                                                   (тринитроглицерин)

       Тринитроглицерин способен разлагаться с выделением теплоты и большого количества газов:

б) с карбоновыми кислотами

 

 

4. Отношение к нагреванию:

а) межмолекулярная дегидратация

б) внутримолекулярная дегидратация

5. Окисление:

                                                       глиоксаль       щавелевая кислота

                                                                 (этандиаль)

                                                                          2-оксопропандиовая кислота

                                                                              (кетомалоновая кислота)

Получение. Получают многоатомные спирты теми же способами, что и одноатомные. Отдельные представители этих спиртов получают специальными методами.

1. Из синтез-газа при нагревании, высоком давлении и катализаторе:

2СО + 3Н₂ → СН₂(ОН)− СН₂(ОН)

3СО + 4Н₂ → СН₂(ОН)− СН(ОН) − СН₂(ОН)

 

2. Гидролиз дигалогеналканов водным раствором щелочи:

ClCH₂-CH₂Cl + 2NaOH  HOCH₂-CH₂OH + 2NaCl

3. Окисление алкенов (окисление по Вагнеру).

 

ФЕНОЛЫ

       Фенолы – это органические соединения, в молекулах которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с ароматическим ядром.

Общая формула фенолов С _n H_{2 n-6}О_х, где х = 1, 2, 3, …..

По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и  многоатомные фенолы:

        фенол                     о-крезол                     пирокатехин                       пирогаллол

 (карболовая кислота)    (2-метилфенол)    (1, 2-дигидроксибензол) (1, 2, 3-тригидроксибензол)     

Строение фенола. Особенности химических свойств фенола определяются взаимным влиянием гидроксильной группы и бензольного кольца.

1.Влияние бензольного кольца на гидроксильную группу.

Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с p-электронным облаком бензольного кольца, это приводит к уменьшению электронной плотности атома кислорода, что в свою очередь вызывает повышение полярности связи -О-Н. Водород становится более подвижным: фенолы в отличие от предельных спиртов обладают слабыми кислотными свойствами.

2. Влияние гидроксильной группы на бензольное кольцо.

В результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с p-электронами бензольного кольца происходит перераспределение электронной плотности внутри кольца и увеличение ее в орто- и пара-положениях (-ОН-группа – ориентант I-го рода).

Изомерия. Изомерия фенолов обусловлена положением гидроксильной группы. Для двухатомных фенолов известны три изомера - орто-, мета- и пара -изомеры. Например,

Физические свойства Фенолы - кристаллические вещества (м-крезол – жидкость), обладающие сильным характерным запахом, плохо растворимы в холодной воде и хорошо в горячей воде, а также в водных растворах щелочей. Важнейшим представителем этого класса является фенол С₆Н₅ОН.

Химические свойства.

Фенол – очень слабая кислота.

I. Реакции гидроксильной группы

1. Образование фенолятов:

       а) со щелочными металлами

                                                                                             фенолят натрия

б) с оксидами щелочных металлов

       в) со щелочами, т.к. кислотность фенола выше, чем у предельных спиртов

    Под действием сильных кислот (HCl, H₂SO₄) гидролиз фенолятов протекает необратимо:

       Фенол значительно слабее угольной кислоты (» 3000 раз), поэтому при действии углекислого газа на раствор фенолята образуется свободный фенол.

       Кислотные свойства фенолов ослабевают при введении в бензольное кольцо заместителей I-го рода и усиливаются при введении заместителей II-го рода.

2. Образование эфиров:

       а) сложных эфиров. В отличие от спиртов фенолы не образуют эфиры при непосредственном взаимодействии кислот и спиртов, их получают только через феноляты:

                                                                            фенилацетат

                                                                          (фениловый эфир уксусной кислоты)

б) простых эфиров

                                                                    этоксибензол (фенилэтиловый эфир)

3. Восстановление:

4. Качественной реакцией на фенолы является сиреневое окрашивание раствора FeCI₃.

II. Реакции бензольного кольца. Реакции электрофильного замещения (S_Е) в феноле протекают легче, чем в бензоле.

1. Галогенирование. В отличие от бензола фенол реагирует с бромной водой, образуя осадок 2, 4, 6-трибромфенола:

2. Нитрование:

 

3. Сульфирование:

                                                        о-фенолсульфокислота

                                                                              п-фенолсульфокислота

4. Алкилирование:

                                                           4-трет-бутилфенол

5. Конденсация с альдегидами:

                                                              

                                                                                   2-гидроксиметилфенол

Эта реакция лежит в основе получения в промышленности фенолформальдегидных смол.

 

 6. Гидрирование:

                                                                     циклогексанол

7. Окисление. Фенолы окисляются легко, причем образуется смесь различных продуктов окисления.

Получение фенола

1. Большое количество фенолов содержится в каменноугольной смоле и древесном дегте.

2. Кумольный синтез (1949 г., Сергеев):

3. Сплавление натриевых солей бензолсульфокислот со щелочами:

4. Гидролиз моногалогенпроизводных (проходит с трудом в жестких условиях: 40%-ный раствор NaOH, температура и давление):

Ароматические спирты

       Ароматические спирты – это производные ароматических углеводородов, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи.

                               фенилметанол                                      3-фенилпропанол-2

                          (бензиловый спирт)

       По способам получения и химическим свойствам ароматические спирты сходны с предельными одноатомными спиртами.

 

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Органические соединения, в молекулах которых содержится карбонильная группа (> С=O), называются карбонильными соединениями (оксосоединениями). Карбонилсодержащие соединения делятся на альдегиды - карбонильная группа соединена с атомом водорода и углеводородным радикалом и на кетоны – карбонильная группа соединена с двумя углеводородными радикалами.

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Общая формула предельных (алифатических) альдегидов и кетонов С _n H_{2 n} O.

Предельные                               бутаналь	Ароматические
Непредельные	Алициклические

Номенклатура. По международной номенклатуре названия альдегидов и кетонов производятся от названия соответствующих углеводородов с прибавлением окончания - аль для альдегидов и -он для кетонов. Нумерация для альдегидов начинается с карбонильного атома углерода, для кетонов - с того края, к которому ближе расположена карбонильная группа. Для альдегидов часто употребляют названия, произведенные от тривиальных названий соответствующих карбоновых кислот. Для кетонов также распространена рациональная номенклатура, по которой названия строятся из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова кетон.

 

Строение карбонильной группы. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали располагаются на плоскости под углом 120 ° и образуют σ -связи с атомами водорода и углерода в молекуле альдегида или с атомами углерода в молекуле кетона. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода и кислорода при боковом перекрывании образуют π -связь. Электронная плотность π -связи смещена к более электроотрицательному атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ -), а на атоме углерода – частичный положительный заряд (δ +)/ Полярность карбонильной группы оказывает существенное влияние на физические и химические свойства оксосоединений (чем сильнее поляризация связи, тем соединение более реакционноспособно).

Изомерия. Для предельных оксосоединений характерна структурная изомерия.

1. Изомерия углеродного скелета радикалов;

2. Изомерия положения карбонильной группы (для кетонов);

3. Межклассовая изомерия: альдегиды изомерны кетонам, непредельным одноатомным и циклическим спиртам.

Физические свойства альдегидов. При нормальных условиях только формальдегид является газом, оксосоединения (С₂ – С₅) – жидкости, С₆ – С_n − твердые вещества, нерастворимые в воде. Ацетальдегид и ацетон - бесцветные жидкости, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства альдегидов. Химические свойства альдегидов обусловлены наличием поляризованной карбонильной группы. Химические свойства делят на три группы: 1) реакции с участием карбонильной группы; 2) реакции по углеродному скелету; 3) реакции окисления.

I. Реакции по карбонильной группе .

Реакции нуклеофильного присоединения (А _N) Эти реакции протекают за счёт разрыва связи С=О.

1) Восстановление – присоединение водорода. Реакция идет при нагревании и с использованием катализатора никеля Ni или платины Pt.

При взаимодействии альдегидов с водородом образуются первичные спирты, кетонов – вторичные спирты.

2. Присоединение синильной кислоты (образование гидроксинитрилов, или циангидринов).

Продукты реакции являются исходными веществами для получения соответствующих α -гидрокси- и α -аминокислот.

3. Присоединение спиртов (образование ацеталей). Альдегиды реагируют со спиртами в мягких условиях, кетоны - только в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

                                                                           полуацеталь                                  ацеталь

4. Присоединение воды. Реакция гидратации формальдегида легко протекает с образованием гидрата:

                                                                          гидрат формальдегида

 

5. Присоединение гидросульфита натрия ( NaHSO₃). В реакцию вступают все альдегиды алициклического ряда. Качественная реакция.

 

6. Реакции полимеризации (линейная и циклическая полимеризации):

а) линейная полимеризация. Под действием света происходит линейная полимеризация 40%-ного водного раствора формальдегида с образованием параформа.

б) циклическая полимеризация. Альдегиды самопроизвольно или под действием кислот могут вступать в реакции тримеризации или тетрамеризации, при этом образуются шести- и восьмичленные циклы с чередующимися атомами углерода и кислорода в молекуле.

                                                                                      триоксиметилен

                                                                                                   паральдегид

 

Ароматические альдегиды и кетоны в реакции полимеризации не вступают.

7. Реакции поликонденсации. Реакция поликонденсации – это реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) с выделением побочного низкомолекулярного вещества (H₂O). Альдегиды вступают в реакцию поликонденсации с фенолом (анилином и т.д.) с образованием соответствующих полимерных смол. Реакции протекают ступенчато: сначала образуется димер, затем тример и т.д.

                                                                       2-гидроксиметилфенол

II. Реакции окисления являются качественными на альдегиды

1. Реакция серебряного зеркала – реакция взаимодействия альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра (Ag₂O/NH₃ или [Ag(NH₃)₂]OH). Реакция идет при нагревании.

Исключение для формальдегида

 

2) Реакция «медного зеркала» - со свежеосаждённым гидроксидом меди(II). Реакция идет при нагревании.

 

2. Горение:

C_nH_2nO₂ + O₂ ® nCO₂ + nH₂O

III. Реакции замещения.

1. Замещение атома кислорода карбонильной группы:

2. Замещение атома водорода в радикале в α -положении к карбонильной группе. Сильно поляризованная карбонильная группа в молекулах альдегидов и кетонов вызывает понижение электронной плотности (δ +) на атомах углерода в α -положении, поэтому атомы водорода приобретают повышенную реакционную способность и способны отщепляться в виде протона:

Галогенирование:

                                                                                                2-бромбутаналь

                                                                                       (a-броммасляный альдегид)

КЕТОНЫ

Кетоны – это органические соединения, в молекулах которых карбонильная группа соединена с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов

Номенклатура кетонов: к названию соответствующего углеводорода добавляют суффикс –он, или указывают названия радикалов от меньшего к большему с добавлением слова кетон.

 

пропанон или диметилкетон

Изомерия кетонов

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения карбонильной группы;

3) межклассовая изомерия.

Например: изомеры кетона с общей формулой С₆Н₁₂О

 

Изомеры углеродной цепи	Изомеры положения кетогруппы	Межклассовая изомерия
гексанон-2	4-метилпентанон-3	н-гексаналь
3, 3-диметилбутанон-2	гексанон-3	4-метилпентаналь
3-метилпентанон-2	–	циклопентилметанол

Получение альдегидов

1. Окисление первичных спиртов:

2. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез):

3. Гидролиз 1, 1-дигалогенпроизводных:

4. Гидратация ацетилена по реакции Кучерова:

5. Через виниловые эфиры:

6. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот:

7.

Окисление алкенов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии PdCl₂ и CuCl₂.

 

Получение кетонов

1. Окисление вторичных спиртов:

2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

3. Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных:

4. Декарбоксилирование Са- и Ва-солей карбоновых кислот при нагревании:

5. Синтез ароматических кетонов по методу Фриделя-Крафтса:

6. Кумольный способ. Промышленный способ получения простейшего из фенолов, который экономически выгоден, т.к. одновременно с фенолом получается и другой важный продукт – ацетон:

 7. Окисление разветвленных алкенов:

 

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

       Карбоновые кислоты – это органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, соединённых с углеводородным радикалом.

или –СООН карбоксильная группа

 

Общая формула карбоновых кислот: R(COOH)_n, где n ≥ 1.

Классификация карбоновых кислот.

 

1) По числу карбоксильных групп (по основности)

 

- одноосновные (монокарбоновые), содержащие одну карбоксильную группу. Например: СН₃СООН – уксусная кислота, С₁₅Н₃₁СООН – пальмитиновая кислота;

 

- двухосновные (дикарбоновые), содержащие две карбоксильные группы. Например: НООС− СООН щавелевая кислота,  

 

2) По строению углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на:

 

- предельные, в углеводородном радикале все связи одинарные. Например: С₃Н₇СООН – масляная кислота;

 

- непредельные, в углеводородном радикале содержится кратная связь. Например СН₂=СН− СООН – акриловая кислота;

 

- ароматические, углеводородный радикал содержит бензольное кольцо. Например:

С6Н5СООН

– бензойная кислота,

- терефталевая кислота.

 

 

Номенклатура

К названию соответствующего углеводорода добавляется окончание –овая и слово кислота. Существуют еще тривиальные (исторические) названия.

 

Формула кислоты	Название кислоты							Название производных кислот
	по систематической номенклатуре			тривиальное

IV. Дикарбоновые кислоты