КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ОКСОСОЕДИНЕНИЯ):

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Органические соединения, в молекулах которых содержится карбонильная группа (> С=O), называются карбонильными соединениями (оксосоединениями). Карбонилсодержащие соединения делятся на альдегиды - карбонильная группа соединена с атомом водорода и углеводородным радикалом и на кетоны – карбонильная группа соединена с двумя углеводородными радикалами.

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Общая формула предельных (алифатических) альдегидов и кетонов С _n H_{2 n} O.

Предельные                               бутаналь	Ароматические
Непредельные	Алициклические

Номенклатура. По международной номенклатуре названия альдегидов и кетонов производятся от названия соответствующих углеводородов с прибавлением окончания - аль для альдегидов и -он для кетонов. Нумерация для альдегидов начинается с карбонильного атома углерода, для кетонов - с того края, к которому ближе расположена карбонильная группа. Для альдегидов часто употребляют названия, произведенные от тривиальных названий соответствующих карбоновых кислот. Для кетонов также распространена рациональная номенклатура, по которой названия строятся из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова кетон.

 

Строение карбонильной группы. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали располагаются на плоскости под углом 120 ° и образуют σ -связи с атомами водорода и углерода в молекуле альдегида или с атомами углерода в молекуле кетона. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода и кислорода при боковом перекрывании образуют π -связь. Электронная плотность π -связи смещена к более электроотрицательному атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ -), а на атоме углерода – частичный положительный заряд (δ +)/ Полярность карбонильной группы оказывает существенное влияние на физические и химические свойства оксосоединений (чем сильнее поляризация связи, тем соединение более реакционноспособно).

Изомерия. Для предельных оксосоединений характерна структурная изомерия.

1. Изомерия углеродного скелета радикалов;

2. Изомерия положения карбонильной группы (для кетонов);

3. Межклассовая изомерия: альдегиды изомерны кетонам, непредельным одноатомным и циклическим спиртам.

Физические свойства альдегидов. При нормальных условиях только формальдегид является газом, оксосоединения (С₂ – С₅) – жидкости, С₆ – С_n − твердые вещества, нерастворимые в воде. Ацетальдегид и ацетон - бесцветные жидкости, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства альдегидов. Химические свойства альдегидов обусловлены наличием поляризованной карбонильной группы. Химические свойства делят на три группы: 1) реакции с участием карбонильной группы; 2) реакции по углеродному скелету; 3) реакции окисления.

I. Реакции по карбонильной группе .

Реакции нуклеофильного присоединения (А _N) Эти реакции протекают за счёт разрыва связи С=О.

1) Восстановление – присоединение водорода. Реакция идет при нагревании и с использованием катализатора никеля Ni или платины Pt.

При взаимодействии альдегидов с водородом образуются первичные спирты, кетонов – вторичные спирты.

2. Присоединение синильной кислоты (образование гидроксинитрилов, или циангидринов).

Продукты реакции являются исходными веществами для получения соответствующих α -гидрокси- и α -аминокислот.

3. Присоединение спиртов (образование ацеталей). Альдегиды реагируют со спиртами в мягких условиях, кетоны - только в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

                                                                           полуацеталь                                  ацеталь

4. Присоединение воды. Реакция гидратации формальдегида легко протекает с образованием гидрата:

                                                                          гидрат формальдегида

 

5. Присоединение гидросульфита натрия ( NaHSO₃). В реакцию вступают все альдегиды алициклического ряда. Качественная реакция.

 

6. Реакции полимеризации (линейная и циклическая полимеризации):

а) линейная полимеризация. Под действием света происходит линейная полимеризация 40%-ного водного раствора формальдегида с образованием параформа.

б) циклическая полимеризация. Альдегиды самопроизвольно или под действием кислот могут вступать в реакции тримеризации или тетрамеризации, при этом образуются шести- и восьмичленные циклы с чередующимися атомами углерода и кислорода в молекуле.

                                                                                      триоксиметилен

                                                                                                   паральдегид

 

Ароматические альдегиды и кетоны в реакции полимеризации не вступают.

7. Реакции поликонденсации. Реакция поликонденсации – это реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) с выделением побочного низкомолекулярного вещества (H₂O). Альдегиды вступают в реакцию поликонденсации с фенолом (анилином и т.д.) с образованием соответствующих полимерных смол. Реакции протекают ступенчато: сначала образуется димер, затем тример и т.д.

                                                                       2-гидроксиметилфенол

II. Реакции окисления являются качественными на альдегиды

1. Реакция серебряного зеркала – реакция взаимодействия альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра (Ag₂O/NH₃ или [Ag(NH₃)₂]OH). Реакция идет при нагревании.

Исключение для формальдегида

 

2) Реакция «медного зеркала» - со свежеосаждённым гидроксидом меди(II). Реакция идет при нагревании.

 

2. Горение:

C_nH_2nO₂ + O₂ ® nCO₂ + nH₂O

III. Реакции замещения.

1. Замещение атома кислорода карбонильной группы:

2. Замещение атома водорода в радикале в α -положении к карбонильной группе. Сильно поляризованная карбонильная группа в молекулах альдегидов и кетонов вызывает понижение электронной плотности (δ +) на атомах углерода в α -положении, поэтому атомы водорода приобретают повышенную реакционную способность и способны отщепляться в виде протона:

Галогенирование:

                                                                                                2-бромбутаналь

                                                                                       (a-броммасляный альдегид)

КЕТОНЫ

Кетоны – это органические соединения, в молекулах которых карбонильная группа соединена с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов

Номенклатура кетонов: к названию соответствующего углеводорода добавляют суффикс –он, или указывают названия радикалов от меньшего к большему с добавлением слова кетон.

 

пропанон или диметилкетон

Изомерия кетонов

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения карбонильной группы;

3) межклассовая изомерия.

Например: изомеры кетона с общей формулой С₆Н₁₂О

 

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться: