БЕНЗОЛ. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ

 

Ароматические углеводороды – это соединения, содержащие в молекуле одно или несколько бензольных ядер. Родоначальником класса ароматических углеводородов является бензол.

       Общая формула гомологического ряда бензола С _n H_{2 n-6} (n ≥ 6).

       Строение молекулы бензола. Согласно квантово-механической теории химических связей все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридизации. Каждый атом углерода образует три σ -связи, которые лежат в одной плоскости под углом 120⁰. Каждый из шести негибридизованных р-электронных облаков атомов углерода располагаются перпендикулярно плоскости σ -связи, образуя единое π -электронное облако. В молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение, в результате чего в молекуле бензола нет ни двойных, ни одинарных связей. Длина всех С-С-связей в цикле равна 0, 139 нм.

 

Рис. 5 Строение молекулы бензола

 

       Номенклатура производных бензола. Ароматические углеводороды - производные ряда бензола - можно рассматривать как продукт замещения атомов водорода в бензоле одновалентными радикалами. Названия составляют из названий

 

радикалов боковых цепей с добавлением окончания - бензол. Некоторые производные бензола имеют тривиальные названия (например, толуол, кумол).

       Простейшие одновалентные арильные радикалы имеют общую формулу С _n H_{2 n-7}. Бензол образует радикал фенил (С₆Н₅-), толуол – радикал бензил (С₆Н₅СН₂− ).

Изомерия. Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Однозамещенные производные бензола не имеют изомеров.

       Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол – сильно токсичное вещество.

       Химические свойства. Характерной особенностью ароматических соединений бензольного ряда является их склонность вступать в реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, - это реакции замещения, которые протекают легче, чем у алканов.

    При явной ненасыщенности состава (-8е по сравнению с С₆Н₁₄) бензол проявляет насыщенный характер. Реакции присоединения и окисления проходят с трудом. Чаще всего протекают реакции электрофильного замещения S_Е. Ароматическое ядро является удобным объектом для электрофильных реагентов.

 

I. Реакции электрофильного замещения ( S_E).

1. Галогенирование (CI₂, Br₂ в присутствии катализаторов AICI₃, FeCI₃, AIBr₃. I₂ в данную реакцию не вступает):

                                                                                  хлорбензол

При действии избытка галогена можно получить ди- и полигалогензамещенные. Реакционная способность галогенов убывает в ряду: F₂ > Cl₂ > Br₂  

3.

Нитрование (проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот). Действующий агент – нитроний-катион :

                                                                                     нитробензол

 

3. Сульфирование (проводят концентрированной серной кислотой или олеумом при нагревании):

 

                                                                                                Сульфобензол  (бензолсульфокислота)

 

4. Алкилирование (получение гомологов бензола) проводят:

а) галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃) – реакция Фриделя-Крафтса

                                                                                     метилбензол (толуол)

б) алкенами

                                                                                                       этилбензол

                                                                                                          кумол

                                                                                                  (изопропилбензол)

5. Ацилирование (введение группы ацил R-C(O)-):

                                                      ацетилхлорид                            ацетофенон

                                       (хлорангидрид уксусной кислоты)  (метилфенилкетон)

Введение второго заместителя. Правила ориентации. Место введения второго электрофильного заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя в ядре.

Электронное взаимодействие радикала и бензольного ядра реализуется через индуктивный и мезомерный эффекты. Индуктивный эффект (J-эффект) передается по σ -углерод-углеродной связи, а мезомерный (М-эффект) – по системе сопряженных π -связей (см. тема 1, модуль 1.1). Наиболее сильно электронное влияние заместителя проявляется в о- и п-положениях бензольного кольца по сравнению с м-положением, нарушая симметрию π -сопряженного электронного облака молекулы. В зависимости от проявляемого заместителями суммарного эффекта (индуктивного и мезомерного) их можно разделить на две группы:

1) электронодонорные (ориентанты I-го рода) и 2) электроноакцепторные (ориентанты II-го рода).

Заместители I-го рода, обладающие +М и (или) + J-эффектом, повышают электронную плотность бензольного кольца в о- и п-положениях, тем самым облегчая вступление второго заместителя в эти положения.

-ОН;               -OR;      -NH₂;       -СI (- Br, -I);          алкилы

                + М > -J    + М > -J   + М > -J      -J > +M             + J

При нитровании гомологов бензола избытком азотной кислоты образуются тризамещенные продукты. Аналогично протекает реакция галогенирования с избытком галогена:

2, 4, 6-трибромтолуол                 толуол                                  2, 4, 6-тринитротолуол

 

Заместители II-го рода, обладающие –М или –J-эффектами, понижают электронную плотность бензольного кольца, тем самым затрудняют введение второго заместителя и направляют его преимущественно в м-положение:

 

                                                                     бензойная кислота            м-нитробензойная кислота

 

Если в бензольном кольце уже находятся два заместителя (ориентанты I-го и II-го рода) и действия их не согласованы, то преимущество при ориентировании имеет ориентант I-го рода.

   согласованное действие заместителей       несогласованное действие заместителей

              (*) I-го рода  (·) II-го рода                       (*) I-го рода  (·) II-го рода

II. Реакции присоединения. Эти реакции протекают в жестких условиях и приводят к нарушению ароматической системы.

 

1. Гидрирование. Реакция идет при нагревании и давлении в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd):

                                                                             циклогексан

 

 

2. Галогенирование парами хлора при ультрафиолетовом облучении. Реакция протекает по радикальному механизму:

                                                                                   гексахлорциклогексан

                                                                                          (гексахлоран)

III. Окисление. Окисление бензола в отсутствие активирующих добавок протекает чрезвычайно трудно. Щелочной раствор перманганата калия реагирует с бензолом очень медленно и только при нагревании. При каталитическом окислении воздухом (400⁰С, катализатор V₂O₅) или хлоратом калия (при нагревании в присутствии кислых катализаторов) происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида:

                                                                                  малеиновый ангидрид

       Окисление гомологов бензола протекает достаточно легко (окислители: перманганат калия в водном или в сернокислом растворе, дихромат калия, разбавленная азотная кислота и др.). При этом окислению подвергается алкильные радикалы по α -углеродному атому.

                                                                               бензоат калия

                                    п-этилтолуол            терефталевая кислота

IV. Реакция замещения гомологов бензола в алкильном радикале. Реакция

галогенирования протекает по радикальному механизму (S_R) на свету или при нагревании:

 

                             толуол              бензилхлорид     фенилдихлорметан  фенилтрихлорметан

 

                                            этилбензол                1-фенил-1-хлорэтан

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: