НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛКЕНЫ (ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)

       Алкены – алифатические углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь. Они относятся к непредельным углеводородам.    Общая формула алкенов С _n H_{2 n}

       Первый представитель класса алкенов – этен (или этилен) СН₂=СН₂. Ближайшие гомологи этена:

                СН₃СН=СН₂          СН₃СН₂СН=СН₂          СН₃СН=СНСН₃

                           пропен                                бутен-1                                  бутен-2

Рис. 1. Строение молекулы этилена

а) s-связи и р-электронные облака; б) s- и p-связи; в) геометрия молекулы

 

       Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

                                                                    2-метилпропен

       Простейшие радикалы общей формулы С _n H_{2 n-1}:

СН₂=СН- винил (этенил),   СН₂=СН-СН₂- аллил (пропенил)

       Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в sp²-гибридизации: три гибридные орбитали располагаются на плоскости (плоскость s-связи) под углом 120⁰ относительно друг друга, а негибридизованная р-орбиталь ориентирована перпендикулярно плоскости s-связи. При перекрывании гибридизованных орбиталей образуются s-связи, а перекрывание негибридизованных р-орбиталей приводит к образованию p-связи. Длина двойной связи равна 0, 134 нм. p-Связь менее прочная, чем s-связь: для разрыва s-связи требуется 341, 9 кДж/моль, а для разрыва двойной связи – 611, 7 кДж/моль, т.е. меньше, чем для разрыва двух s-связей.

Номенклатура алкенов. Названия алкенов строят подобно названиям алканов с заменой окончания - ан на - ен. В качестве основы выбирают самую длинную цепь, содержащую двойную углерод-углеродную связь, и нумеруют ее с того конца, к которому ближе двойная связь. Положение двойной связи указывают в конце названия номером атома, у которого начинается двойная связь.

                                                                                              2-изопропил-3-метилбутен-1

Изомерия алкенов

1. Структурная изомерия.  а) изомерия углеродного скелета; б) изомерия положения двойной связи; в) межклассовая изомерия (изомерны циклоалканам).

2. Пространственная (геометрическая) изомерия ( цис-, транс- изомерия). Пространственная (цис-, транс-) изомерия наблюдается в том случае, когда каждый из атомов углерода при двойной связи связан с двумя различными заместителями. Расположение пары одинаковых заместителей у ненасыщенных атомов углерода по одну сторону плоскости двойной связи образует цис-изомер, по разные стороны - транс-изомер (рис. 2).

                                                     цис-бутен-2                   транс-бутен-2

                                                  (т.пл. -139, 3⁰ С)               (т.пл. -105, 8⁰ С)

Рис.2. Цис-,  транс-изомерия для бутена-2

Физические свойства. Молекулы алкенов малополярны. Соединения состава С₂ – С₄ – газы, С₅ – С₁₆ – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Алкены плохо растворимы в воде.

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекуле двойной связи. Для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения (А_Е), полимеризации и окисления.        Реакции электрофильного присоединения протекают по схеме:

       Электронная плотность p-связи достаточно подвижна и легко вступает во взаимодействие с электрофильными частицами - катионами (чаще всего ), у которых есть свободная валентная орбиталь. Реагент ХY – это Br₂, H₂O, HCI, HBr, НOCI, H₂SO₄ и др.

Поскольку реакции электрофильного присоединения – это ионные процессы, полярность связи в реагенте ( ) имеет существенное значение. Поэтому для увеличения полярности реагента реакцию бромирования проводят раствором брома в воде (Br₂/H₂O) или на катализаторах (FeBr₃ или AIBr₃), реакции гидратации и полимеризации – в присутствии кислот ( ).

I. Реакции присоединения

1. Гидрирование (образование алканов):

                                               пропен                                   пропан

2. Галогенирование (образование дигалогеналканов):

       Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на двойную связь.

3. Гидрогалогенирование (образование моногалогеналканов) . У несимметричных алкенов присоединение полярных молекул типа Н-Х (Х = CI, Br, OH, CN и т.п.) протекает по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

    Стадией, определяющей процесс, является электрофильная атака по двойной связи, следовательно, катион водорода  будет преимущественно присоединяться к тому из атомов углерода, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p-электронной плотности под влиянием заместителей.

Электродонорные заместители, например, алкильные радикалы, обладающие положительным индуктивным эффектом (+I-эффект), смещают p-электронную плотность к наиболее гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Присоединение протекает по правилу Марковникова.

Электроотрицательные заместители, например, группы –СООН, -NO₂, -CCI₃ и др. вызывают обратные электронные эффекты. Присоединение протекает против правила Марковникова:

              акриловая кислота                                 3-бромпропановая кислота

            (пропеновая кислота)

В присутствии пероксидов полярные молекулы НХ реагируют с алкенами также против правила Марковникова:

                                             пропен                                     1-бромпропан

Этот эффект носит название «пероксидного эффекта», реакция протекает по радикальному механизму.

4. Гидратация . При гидратации этилена образуется первичный спирт, при гидратации гомологов в соответствии с правилом Марковникова - вторичные и третичные спирты:

5. Алкилирование бензола и его производных (реакция Фриделя-Крафтса). Это реакция – реакция присоединения для алкенов, но для аренов – это реакция замещения:

                                         бензол                                               этилбензол

II. Реакция полимеризации алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму А_Е:

где R = H, CH₃, CI, C₆H₅ и т.д.

       Молекула СН₂=СН-R называется мономером, полученное соединение – полимером, число n – степенью полимеризации. Полимеризацией производных алкенов получают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и другие полимеры.

III. Реакции окисления алкенов.

а) горение:

       б) мягкое окисление (гидроксилирование) водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера):

                                                                                                      пропандиол-1, 2

   в) жесткое окисление (в кислой среде или в водном растворе перманганата калия при нагревании протекает с разрывом двойной связи)

Если в молекуле алкена двойная связь между атомами углерода располагается в начале молекулы (ен-1, 2), то при окислении образуется углекислый газ и соответствующая кислота (или кетон), например,

Если двойная связь в молекуле алкена находится не в начале молекулы, то при окислении образуются соответствующие кислоты (или кетоны):

5CH₃CH=CHCH₃ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 10CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 6H₂O

       При действии водного раствора перманганата калия при нагревании необходимо учитывать щелочной характер среды, например:

3CH₃CH₂CH=CH₂ + 10KMnO₄ 3CH₃CH₂COOK + 3K₂CO₃ +10MnO₂¯ +KOH + 4Н2О

IV. Галогенирование в алкильное положение. Гомологи этилена могут вступать в реакции радикального замещения с галогенами (CI2, Br2) при нагревании. Легче замещается атом водорода a-положении к двойной связи.

                           пропен                                          3-хлорпропен

Получение алкенов.

1. Дегидрирование алканов:

C_nH_2n+2  C_nH_2n + H₂

 

2. Гидрирование алкинов:

C_nH_2n-2  + H₂  C_nH_2n

 

3. Крекинг алканов (см. «Алканы»)

4. Дегидратация спиртов. Реакция протекает в соответствии с правилом Зайцева: при отщеплении молекулы типа НХ атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Легче всего дегидратируются третичные спирты, труднее – вторичные, еще труднее – первичные:

                                            пропанол-1                                           пропен

5. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов спиртовым раствором щелочи. (по правилу Зайцева):

6.  Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов под действием магния или цинка (атомы галогена находятся у соседних атомов углерода):

 

 

Пример 1. Какие соединения имеют цис- и транс-изомеры?

              1) 2, 3-дихлорпентен-2                       2) 1, 2-диметилциклопентан

              3) 3-метилпентен-1                            4) 2-метилбутен-2

Решение. Напишем графические формулы предложенных соединений:

       В молекуле соединения (1) каждый из атомов углерода при двойной связи связан с двумя различными заместителями и оба атома имеют одинаковые заместители (CI). Данное соединение может существовать в виде цис- и транс-изомеров.

       Соединение (2) – представитель углеводородов ряда циклоалканов. Одинаковые заместители (СН₃-) у соседних углеродных атомов могут по разному располагаться относительно плоскости кольца, образуя цис- и транс-изомеры.

       В соединениях (3) и (4) один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых заместителя (Н- или СН₃-), следовательно, у этих соединений не существуют цис- и транс-изомеры.

Ответ: 1, 2

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: