II. Реакции, идущие с отщеплением ОН-группы.

1. Замещение гидроксильной группы на галоген (нуклеофильное замещение; реакция достаточно легко протекает с пентахлоридом фосфора и тионилхлоридом; проявление слабых основных свойств в реакции с галогеноводородными кислотами):

2. Дегидратация спиртов:

а) межмолекулярная дегидратация (образование простых эфиров)

б) внутримолекулярная дегидратация (образование алкенов идет в соответствии с правилом Зайцева):

3. Окисление спиртов. В качестве окислителей используют перманганат калия, смесь бихромата калия и серной кислоты, кислород в присутствии катализатора – меди или платины.

а) окисление

- первичных спиртов

 

- вторичных спиртов

       б) горение

С_nН_2n+2О+  О₂ ® nСО₂ + (n+1)Н₂О

Третичные спирты более устойчивы к окислению.

 

4. Каталитическое дегидрирование спиртов:

СН₃-СН₂-ОН  СН₃-СОН + Н₂

                                                                                    этаналь

Непредельные спирты проявляют как свойства спиртов, так и свойства непредельных соединений (алкенов), т.е. вступают в реакции присоединения, окисления и т.д.

 

Получение спиртов

1. Гидролиз моногалогеналканов:

СН₃СН₂-Br + NaOH_(p-p) ® СН₃СН₂-ОН + NaBr

2. Гидратация алкенов (по правилу Марковникова):

3. Восстановление альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров:

RСОOН + 4[H^·]  RСН₂ОН + H₂О

RСОOR + 4[H^·]  RСН₂ОН + ROH

4. Гидролиз сложных эфиров:

 5. Взаимодействие первичных аминов с азотистой кислотой:

СН₃СН₂-NH₂ + HNO₂ ® СН₃СН₂-ОН + N₂ + H₂O

 

6. Этанол получают ферментативным брожением глюкозы:

С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂↑

7. Метанол получают из синтез-газа. Эта реакция идет при нагревании и высоком давлении. В качестве катализатора используется медь, оксид цинка, оксид алюминия.

СО + H₂ = СН₃ОН 

 

Многоатомные спирт ы

 

       Многоатомные спирты – это производные углеводородов, содержащие в молекуле две и более гидроксильные группы. Многоатомные спирты в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле делятся на двухатомные (две гидроксильные группы), или диолы, трехатомные (три гидроксильные группы), или триолы и т.д.

Представителем диолов является этиленгликоль, а триолов - глицерин. Они обладают несколько более кислым характером, чем предельные одноатомные спирты, но растворы их имеют нейтральную реакцию среды.

Общая формула многоатомных спиртов С _n H_{2 n+2}О_х, где х = 2, 3, …..

Физические свойства. Этиленгликоль и глицерин – вязкие бесцветные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

Химические свойства. Химические свойства многоатомных спиртов повторяют свойства одноатомных спиртов.

1. Образование гликолятов и глицератов:

а) взаимодействие с натрием или калием

б) взаимодействие с гидроксидами тяжелых металлов (качественная реакция на многоатомные спирты)

                                                                                       хелатное соединение ярко-синего цвета

2. Взаимодействие с галогеноводородами:

                                                                                 этиленхлоргидрин

Вторая гидроксильная группа замещается труднее - только под действием PCl₅ или SOCl₂.

3. Образование сложных эфиров:

а) с азотной кислотой 

          глицерин                                                   глицеринтринитрат

                                                                                   (тринитроглицерин)

       Тринитроглицерин способен разлагаться с выделением теплоты и большого количества газов:

б) с карбоновыми кислотами

 

 

4. Отношение к нагреванию:

а) межмолекулярная дегидратация

б) внутримолекулярная дегидратация

5. Окисление:

                                                       глиоксаль       щавелевая кислота

                                                                 (этандиаль)

                                                                          2-оксопропандиовая кислота

                                                                              (кетомалоновая кислота)

Получение. Получают многоатомные спирты теми же способами, что и одноатомные. Отдельные представители этих спиртов получают специальными методами.

1. Из синтез-газа при нагревании, высоком давлении и катализаторе:

2СО + 3Н₂ → СН₂(ОН)− СН₂(ОН)

3СО + 4Н₂ → СН₂(ОН)− СН(ОН) − СН₂(ОН)

 

2. Гидролиз дигалогеналканов водным раствором щелочи:

ClCH₂-CH₂Cl + 2NaOH  HOCH₂-CH₂OH + 2NaCl

3. Окисление алкенов (окисление по Вагнеру).

 

ФЕНОЛЫ

       Фенолы – это органические соединения, в молекулах которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с ароматическим ядром.

Общая формула фенолов С _n H_{2 n-6}О_х, где х = 1, 2, 3, …..

По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и  многоатомные фенолы:

        фенол                     о-крезол                     пирокатехин                       пирогаллол

 (карболовая кислота)    (2-метилфенол)    (1, 2-дигидроксибензол) (1, 2, 3-тригидроксибензол)     

Строение фенола. Особенности химических свойств фенола определяются взаимным влиянием гидроксильной группы и бензольного кольца.

1.Влияние бензольного кольца на гидроксильную группу.

Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с p-электронным облаком бензольного кольца, это приводит к уменьшению электронной плотности атома кислорода, что в свою очередь вызывает повышение полярности связи -О-Н. Водород становится более подвижным: фенолы в отличие от предельных спиртов обладают слабыми кислотными свойствами.

2. Влияние гидроксильной группы на бензольное кольцо.

В результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с p-электронами бензольного кольца происходит перераспределение электронной плотности внутри кольца и увеличение ее в орто- и пара-положениях (-ОН-группа – ориентант I-го рода).

Изомерия. Изомерия фенолов обусловлена положением гидроксильной группы. Для двухатомных фенолов известны три изомера - орто-, мета- и пара -изомеры. Например,

Физические свойства Фенолы - кристаллические вещества (м-крезол – жидкость), обладающие сильным характерным запахом, плохо растворимы в холодной воде и хорошо в горячей воде, а также в водных растворах щелочей. Важнейшим представителем этого класса является фенол С₆Н₅ОН.

Химические свойства.

Фенол – очень слабая кислота.

I. Реакции гидроксильной группы

1. Образование фенолятов:

       а) со щелочными металлами

                                                                                             фенолят натрия

б) с оксидами щелочных металлов

       в) со щелочами, т.к. кислотность фенола выше, чем у предельных спиртов

    Под действием сильных кислот (HCl, H₂SO₄) гидролиз фенолятов протекает необратимо:

       Фенол значительно слабее угольной кислоты (» 3000 раз), поэтому при действии углекислого газа на раствор фенолята образуется свободный фенол.

       Кислотные свойства фенолов ослабевают при введении в бензольное кольцо заместителей I-го рода и усиливаются при введении заместителей II-го рода.

2. Образование эфиров:

       а) сложных эфиров. В отличие от спиртов фенолы не образуют эфиры при непосредственном взаимодействии кислот и спиртов, их получают только через феноляты:

                                                                            фенилацетат

                                                                          (фениловый эфир уксусной кислоты)

б) простых эфиров

                                                                    этоксибензол (фенилэтиловый эфир)

3. Восстановление:

4. Качественной реакцией на фенолы является сиреневое окрашивание раствора FeCI₃.

II. Реакции бензольного кольца. Реакции электрофильного замещения (S_Е) в феноле протекают легче, чем в бензоле.

1. Галогенирование. В отличие от бензола фенол реагирует с бромной водой, образуя осадок 2, 4, 6-трибромфенола:

2. Нитрование:

 

3. Сульфирование:

                                                        о-фенолсульфокислота

                                                                              п-фенолсульфокислота

4. Алкилирование:

                                                           4-трет-бутилфенол

5. Конденсация с альдегидами:

                                                              

                                                                                   2-гидроксиметилфенол

Эта реакция лежит в основе получения в промышленности фенолформальдегидных смол.

 

 6. Гидрирование:

                                                                     циклогексанол

7. Окисление. Фенолы окисляются легко, причем образуется смесь различных продуктов окисления.

Получение фенола

1. Большое количество фенолов содержится в каменноугольной смоле и древесном дегте.

2. Кумольный синтез (1949 г., Сергеев):

3. Сплавление натриевых солей бензолсульфокислот со щелочами:

4. Гидролиз моногалогенпроизводных (проходит с трудом в жестких условиях: 40%-ный раствор NaOH, температура и давление):

Ароматические спирты

       Ароматические спирты – это производные ароматических углеводородов, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи.

                               фенилметанол                                      3-фенилпропанол-2

                          (бензиловый спирт)

       По способам получения и химическим свойствам ароматические спирты сходны с предельными одноатомными спиртами.

 

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться: