ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

_________________________________________________________________

С. Е. АЛЕКСАНДРОВ

ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Процессы химического осаждения из газовой фазы

Учебное пособие

Санкт-Петербург

Издательство Политехнического университета

2005

УДК 621.793

    Александров С.Е. Технология материалов электронной техники. Процессы химического осаждения из газовой фазы: Учебное пособие. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2005. 92 с.

 

    Учебное пособие соответствует государственному образовательному стандарту и освещает один из разделов дисциплины «Технология материалов электронной техники»  подготовки специалистов по специальности 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники», а также подготовки магистров по направлению 150600 «Материаловедение и технология новых материалов». Кроме того, пособие может быть полезно для подготовки специалистов по специальности 150108 «Порошковая металлургия, композиционные материалы и покрытия».

    Рассмотрены физико-химические основы процессов химического осаждения из газовой фазы. Особое внимание уделено экспериментальным методам исследования процессов химического осаждения из газовой фазы современными инструментальными методами.

    Предназначено для студентов пятого курса факультета технологии и исследования материалов, изучающих дисциплину «Технология материалов электронной техники» в рамках специальной подготовки.

Табл. нет Ил. 38 Библиогр.: 10 назв.

    Печатается по решению редакционно-издательского совета Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

© Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет, 2005

ВВЕДЕНИЕ

    Химическое осаждение из газовой фазы – это метод получения вещества в твердом состоянии в результате химического взаимодействия реагентов, подаваемых в реакционную зону в газообразном или плазменном состоянии. Выражение «химическое осаждение из газовой фазы» является наиболее точным переводом с английского языка термина chemical vapor deposition (общепринятая аббревиатура - CVD), который был впервые введен Blocher в 1966 году и с тех пор общепринят во всем мире.

    История процессов химического осаждения из газовой фазы является достаточно протяженной и начинается с конца XIX века, когда был запатентован способ получения мелкодисперсного углерода, основанного на реакции диспропорционирования моноксида углерода, для использования в качестве пигмента. По-видимому, этот патент является одним из первых в области CVD технологий. Развивающаяся электротехническая промышленность потребовала улучшения качества хрупких электродов осветительных ламп, и в 1880 году был получен патент на CVD способ нанесения углеродных слоев. Однако в связи с тем, что эти улучшения не были столь существенными, несколькими годами позднее (1896-1897 гг.) был запатентован метод осаждения металлических покрытий на нити накаливания электрических ламп. Приблизительно в тот же период началось широкое использование способа получения никеля в различных его формах CVD процессом, основанным на пиролизе карбонила никеля. С начала и до середины ХХ века было разработано много CVD технологий для получения металлов, особенно тугоплавких. В этот период было продемонстрировано, что кремний может быть получен восстановлением паров тетрахлорида кремния, был детально описан механизм распада арсина с образованием мышьякового зеркала. Sherwood и Blocher, являющиеся известными специалистами в этой области, в 1965 году опубликовали прекрасныйобзор, в котором кратко описали историю CVD метода.  

    Появление и бурное развитие микроэлектроники придало мощный импульс для разработки разнообразных CVD технологий. Этим методом получают тонкие пленки металлов, диэлектриков и полупроводников, выращивают монокристаллы и эпитаксиальные пленки. Особо следует подчеркнуть, что необходимость получения пленок заданного состава и с требуемым комплексом физических и химических слоев для применения в электронике обусловила проведение тщательных исследований физико-химических закономерностей процессов, что с неизбежностью привело к более глубокому пониманию сущности и механизмов CVD процессов.

    Положительный опыт применения процессов химического осаждения из газовой в технологии полупроводниковых приборов и интегральных схем продемонстрировал широкие перспективы их использования и в других областях техники. В настоящее время CVD процессы применяются в оптической промышленности для создания отражающих и интерференционных покрытий, в машиностроении для формирования износостойких, упрочняющих и антикоррозионных покрытий, в химической промышленности для получения пигментов и катализаторов, в медицине для осаждения покрытий с улучшенной биосовместимостью и многих других областях современной промышленности. Даже поверхностный анализ литературных данных показывает, что трудно найти область техники, в которой использование CVD технологий не даст ощутимого эффекта. По оценке наиболее известных специалистов в области современного материаловедения процессы химического осаждения из газовой фазы относятся к наиболее эффективным и универсальным технологиям XXI века. В настоящее время раз в два года проводятся специальные международные научные конференции EUROCVD, Asian CVD и CVD (в рамках конференций Electrochemical Society), на которых ученые и специалисты обсуждают актуальные проблемы в этой области. С 1995 года в издательстве WILEY-VCH издается научный журнал «Chemical Vapor Deposition».  

    Особо следует подчеркнуть, что процессы химического осаждения из газовой фазы характеризуются сложным механизмом. Несмотря на интенсивные и многочисленные исследования CVD процессов, имеющих большое практическое значение (например, тысячи статей по осаждению пленок кремния, его диоксида и нитрида), их механизм и даже реакционные схемы окончательно не выяснены. В силу комплексного характера физико-химических закономерностей CVD процессов от их исследователей и разработчиков требуются глубокие знания из различных областей химии и физики, а также хорошие навыки разнообразных экспериментальных методов.

    Целью настоящего пособия является ознакомление читателя с основами процессов химического осаждения из газовой фазы и экспериментальными методами исследования их закономерностей.             

Сущность CVD процессов

Основные понятия и терминология

    Сущность процессов химического осаждения из газовой фазы, или CVD процессов (как это принято в мировой литературе и практике) состоит в получении веществ в твердом состоянии за счет химических превращений  реагентов, одновременно подаваемых в реакционный объем, называемый реактором, в газообразном или плазменном состоянии. В результате протекания CVD процессов твердое вещество может получаться однофазным (чистые элементы, химические соединения стехиометрического состава, растворы) или многофазным (композиционные материалы, состоящие из смеси кристаллических или аморфных фаз). Наиболее часто получаемое твердое вещество осаждается в виде покрытий или тонких пленок на помещенных в реакционную зону объектах (в электронике – подложках), хотя с помощью этого можно получать объемные моно- и поликристаллические образования, а также продукты в порошкообразном и нитевидных состояниях. Схематично CVD процесс может быть проиллюстрирован рисунком 1.

Рис.1 Схематическое изображение CVD процесса.

 

Определение CVD процессов содержит четыре существенных признака, отличающих CVD от других химико-технологических процессов, а именно:

· продукт – вещество в твердом состоянии;

· реагенты, подаваемые в реакционную зону, находятся в газообразном или плазменном состоянии;

· реагенты в том случае, если их больше одного, подаются одновременно в реакционную зону;  

· превращения, происходящие с реагентами, - химические реакции.

Эти признаки позволяют легко отличить CVD процессы от процессов получения твердых веществ физическими методами (катодное и магнетронное распыление, вакуумно-термическое осаждение, лазерная абляция, молекулярно-лучевая эпитаксия), а также от процессов получения тонких пленок методом молекулярного наслаивания, в котором реагенты подаются в реакционную зону последовательно. Много схожего с CVD процессами имеют процессы химического транспорта, осуществляемые в проточной системе, однако их можно спутать лишь в случае отличия в составах транспортируемого элемента (вещества) и получаемого продукта.  

Для протекания химических реакций в зоне образования продуктов в подавляющем большинстве случаев требуется подвести в том или ином виде энергию к реакционной системе. В зависимости от способа подвода энергии CVD процессы подразделяют на следующие основные группы:

· термоактивируемые

· плазмохимические

· фотохимические

В случае термоактивируемых процессов, которые в литературе называют просто CVD процессы, энергия к реакционной системе подводится в виде тепла, то есть тем либо иным способом осуществляется нагрев реакционной зоны реактора или ее отдельных элементов. Если осуществляется процесс осаждения покрытий или пленок на подложки под температурой осаждения понимают температуру подложки. Интервал температур осаждения простирается от практически комнатной до 2 500 К.

  В связи с тем, что нагрев подложек (объектов, на которые наносятся покрытия) до температур, обеспечивающих приемлемые скорости осаждения или качество продукта, не всегда возможен из-за их низкой температурной стабильности (например, полимерные материалы, некоторые полупроводниковые соединения А₃В₅) и некоторых других причин (диффузионное размытие границ p-n переходов в полупроводниковых структурах, коробление монокристаллических подложек и т.д.) разработаны альтернативные термическому способы подвода энергии к реакционной системе.  В частности, для активации CVD процессов широко применяется энергия плазмы и энергия электромагнитного излучения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасных диапазонах. Следует подчеркнуть, что использование этих источников энергии не означает полный отказ от нагрева подложек. Корректнее говорить о том, что в таких случаях они являются основными источниками энергии.          

Плазмохимическое осаждение, широко применяемое для низкотемпературного (450-650 К) осаждения слоев, основано на использовании энергии низкотемпературной (в подавляющем числе случаев) плазмы для образования из реагентов за счет неупругих соударений их молекул или атомов с электронами и ионами свободных радикалов или возбужденных молекул и атомов, последующая реакция которых приводит к осаждению слоя. Такие высокоактивные частицы могут взаимодействовать при значительно более низких температурах с образованием осаждаемого вещества. Общепринятыми терминами в международной литературе для плазмохимического осаждения являются следующие:

    - Plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD)

    - Plasma assisted chemical vapour deposition (PACVD)

    В качестве источников плазмы для активации процессов химического осаждения из газовой фазы наиболее широко применяются  высокочастотный ВЧ (440 кГц-27 МГц) и сверхвысокочастотный СВЧ (2-8 ГГц) разряды, создаваемые в газовой среде при низком давлении (0.1-200 Па). В течение последних 15 лет активно разрабатываются плазмохимические процессы, основанные на использовании низкотемпературной плазмы, создаваемой при атмосферном давлении с помощью диэлектрического барьерного разряда, коронного разряда, а также ВЧ и СВЧ разрядов.

Роль плазмы состоит не только в образовании химически высокоактивных частиц. Энергия, доставляемая на поверхность подложки частицами плазмы, стимулирует также протекание поверхностных реакций. Физико-химические основы плазмохимического осаждения подробно рассмотрены в отдельном параграфе, здесь же целесообразно отметить, что наиболее часто встречающийся вариант этого метода, в котором все реагенты вводятся непосредственно в зону инициирования разряда, где размещаются подложки, обладает рядом недостатков, основными из которых являются следующие: технологические параметры взаимозависимы; в приповерхностной области полупроводника и также в растущей пленке образуются радиационные дефекты в результате их бомбардировки высокоэнергичными частицами; в диэлектрике накапливается заряд, состав плазмы сложен и принципиально не может быть упрощен. Указанные недостатки усложняют выращивание традиционным плазмохимическим методом высококачественных покрытий, о чем свидетельствуют результаты многих выполненных экспериментальных работ.

Следует подчеркнуть, что в некоторых случаях для активации CVD процессов используется и высокотемпературная плазма (например, создаваемая с помощью плазмотронов постоянного тока), в этом случае она играет роль основного высококонцентрированного источника энергии, обеспечивающего предельно высокие скорости осаждения. Причем благодаря высоким скоростям осаждения удается использовать эту разновидность плазмохимического осаждения и для формирования покрытий на термически нестабильных материалах за счет минимизации их времени пребывания в области плазмы.

    Другой альтернативный термическому способ активации процессов химического осаждения из газовой фазы основан на использовании электромагнитного излучения в УФ, видимой или ИК областях спектра. Такие процессы называются фотоактивируемыми. В международной литературе для фотоактивируемого осаждения из газовой фазы наиболее широко применяется следующий термин Photo assisted chemical vapour deposition.

    В этом случае перевод молекул исходных реагентов в возбужденные электронные, колебательные и вращательные состояния, а также  образование в газовой фазе химически активных частиц и инициирование поверхностных процессов осуществляется за счет поглощения исходными частицами фотонов соответствующих энергий. Особо следует подчеркнуть, что при использовании фотоактивации можно подобрать источник фотонов, обеспечивающий селективное возбуждение определенных компонентов газовой фазы или интенсивное протекание некоторой стадии процесса,  характеризующейся энергией активации, совпадающей с энергией падающих фотонов. Именно благодаря этим возможностям фотоактивированное осаждение из газовой фазы является существенно более надежно контролируемым и управляемым. Кроме того, в этом варианте активации  осаждения минимизируется процесс генерации светом поверхностных дефектов в полупроводнике.

 Этот метод формирования тонких пленок различных веществ начал активно развиваться последние 15 лет, однако уже полученные результаты в области низкотемпературного (450-650 К) получения полупроводниковых и диэлектрических пленок свидетельствуют о его перспективности. Однако широкое использование этого метода сдерживается отсутствием необходимой информации о спектрах поглощения большинства газообразных веществ, применяемых в качестве реагентов для CVD процессов. Поэтому в первую очередь необходимо выполнить обширные исследования в этой области, представляет собой самостоятельную задачу. Попытки же разработать технологический процесс в отсутствие таких данных приводят часто к отрицательным результатам, дискредитирующим метод.

    Известно также успешное применение катализаторов для активирования CVD процессов. Этот вариант осаждения называется каталитическим осаждением из газовой фазы или, а в международной литературе используется термин catalytic CVD. В этом варианте нагретая нить, обладающая каталитическими свойствами, помещается между устройством подачи в реактор реакционной смеси и подложкой для инициирования химических реакций в газовой фазе, приводящих к образованию высокоактивных промежуточных продуктов, из которых затем при низких температурах образуется осаждаемый материал. Несмотря на несомненный успех, достигнутый при использовании этого метода для получения алмазоподобных пленок и слоев нитрида кремния в системе SiH₄-N₂H₄, очевидно, что этот способ имеет ограниченные возможности применения и не является технологичным из-за блокирования поверхности катализатора осаждаемой на ней пленкой.

    Следует также упомянуть о нескольких специальных терминах, широко используемых в мировой практике для обозначения CVD процессов, осуществляемых в специальных условиях.

    Около 40 лет назад с целью повышения производительности процесса осаждения за счет одновременного помещения большого числа подложек в реакционную камеру было предложено осуществлять CVD процессы выращивания пленок кремния, нитрида кремния и некоторых других при пониженном давлении, составляющем 20-500 Па. В мировой литературе такие процессы называются Low Pressure Chemical Vapor Deposition или LPCVD процессы.

    Среди различных реагентов, используемых для CVD процессов и которые в литературе переводятся как precursor ( s ), применяются как неорганические вещества, так и органические соединения. В тех случаях когда применяются металлорганические соединения в качестве реагентов, соответствующий CVD процесс в англоязычной литературе называется metal - organic CVD (MOCVD) или organomatallic CVD (OMCVD).           

    В связи с тем, что CVD процессы, приводящие к получению слоев и продуктов в других формах (порошки, нити и т.д.) характеризуются различными особенностями и закономерностями протекания, которые невозможно отразить в одном достаточно кратком пособии, ниже будут рассматриваться процессы химического осаждения из газовой фазы слоев. Экспериментальные результаты многочисленных работ свидетельствуют о том, что в подавляющем большинстве случаев образование осаждаемого материала протекает в результате гетерогенных реакций, протекающих на поверхности подложки. В этой связи, рассмотренные ниже закономерности CVD процессов справедливы для осаждения пленок на подложках, эпитаксиального роста пленок, получения объемных поликристаллов и монокристаллов.

 

Рис. 8. Схема реактора и его соединений с газораспределительной системой

    Еще более сложной становится задача по контролируемой подаче паров реагента, находящегося при температуре испарения в твердом состоянии. Дело в том, что в этом случае скорость сублимации, а, следовательно и мольный расход испаряемого вещества, сильно зависит от времени контакта газа-носителя с сублимируемым веществом и площади его поверхности. Эти обстоятельства указывают на необходимость тщательного контроля гранулометрического состава загружаемого в испаритель твердого реагента для воспроизводимого испарения. Для того, чтобы преодолеть часто возникающие проблемы при использовании твердых реагентов, ряд исследователей предложили использовать специальные генератор мелкодисперсных твердых частиц (микромельница), состыковываемый непосредственно с реактором. В этом случае микрочастицы реагента вместе с потоком газа-носителя подаются, прежде всего, в зону сублимации, где микрочастицы должны полностью сублимировать за время их пребывания, а затем, образующаяся парогазовая смесь поступает в зону осаждения CVD реактора. Информация о воспроизводимости работы таких устройств, а также возможности тонкой регулировки расхода реагента отсутствует.

    Проведенное краткое рассмотрение методов подачи реагентов в реактор для химического осаждения из газовой фазы показывает, что к настоящему времени разработано большое число методов, обеспечивающих воспроизводимую подачу реагентов независимо от их агрегатного состояния и физико-химических свойств, с требуемыми точностью и мольным расходом.    

     

CVD реакторы

 

    Реакционные камеры, предназначенные для осуществления CVD процессов, разрабатываются исходя из предназначения процесса. В микроэлектронике используются реакторы сравнительно небольших размеров (не более 1-1, 5 м), а в машиностроении или стекольной промышленности размер реакторов может достигать нескольких метров. Реакторы, разрабатываемые для применений в отраслях далеких от микроэлектроники, как правило, не оптимизированы и представляют собой печь, в которой размещаются держатели образцов и системы более ли менее однородной подачи парогазовой смеси. Особую конструкцию имеют реакторы, предназначенные для осаждения покрытий на непрерывно движущуюся ленту или нить. Для осаждения пленок на порошкообразные твердые вещества разработаны несколько типов реакторов, в которых обрабатываемый порошок находится в псевдоожиженном или фонтанирующем состоянии для повышения эффективности процесса, либо частицы порошка свободно падают в вертикальном реакторе навстречу подающемуся вверх потоку реагентов.

    В связи с назначением пособия остановимся лишь на наиболее широко применяемых в электронной технике типах CVD реакторов.

На рис. 9 представлены схематические изображения CVD реакторов, используемых в микроэлектронике. Газовый поток обтекает подложки, размещенные в реакторах на специальных держателях, часто называемых пьедесталами, которые нагреваются либо с использованием резистивных нагревателей, либо с помощью высокочастотного нагрева. Горизонтальный и вертикальные реакторы, показанные на рис. 9а и 9б, представляют собой примеры классических конструкций для осуществления CVD процессов при нормальном и пониженных давлениях. Эти реакторы изначально использовались для роста пленок элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений из металлорганических реагентов. Вариации в дизайне реакторов этих типов включают вращение подложек, размещение подложек на пьедесталах различных конструкций, различные конструкции для ввода реагентов и т.д.

    «Баррелевские» реакторы (рис.9в) изначально были разработаны для эпитаксии кремния, а затем небольшие реакторы этого типа стали использоваться в технологии арсенида галлия. Реакторы типа «панкейк» (рис.9г) интенсивно использовались в кремниевой технологии, в последнее же время такие многоподложечные реакторы с планетарно вращающимися подложками широко используются для осаждения полупроводников типа А³В⁵ из металлоргнических соединений. Стенки этих реакторов, как правило, охлаждаются для минимизации проблем, связанных с гомогенным образованием частиц и загрязнением выращиваемых слоев и обусловленных осаждением на стенках реактора. Однако, в этом случае создаются большие термические градиенты, вызывающие появление сложной конвекционной структуры газовых потоков.

Процессы химического осаждения при пониженном давлении (LPCVD) являются основным методом получения пленок поликристаллического кремния, диэлектрических и пассивирующих пленок в производстве полупроводниковых приборов на основе кремния. Рис. 9д иллюстрирует конструкцию традиционного горизонтального многоподожечного LPCVD

 

Рис. 9. Схематические изображения типичных реакторов, используемых в микроэлектронике. а – горизонтальный реактор; б – вертикальный реактор; в – реактор «баррелевского» типа (“barrel”); г – реактор типа «панкейк» (“pancake”); д – многоподложечный реактор для CVD процессов при пониженном давлении.

 

        

 

реактора. Рабочие давления в таких реакторах составляют около 65 Па, а температура стенок приблизительно ровна температуре подложек, поэтому осаждение пленок происходит также на стенках, приводя к потенциальному образованию твердых частиц, попадающих в растущий слой. Основное преимущество LPCVD реакторов состоит в большом количестве одновременно обрабатываемых подложек и высокой равномерности толщины осаждаемой пленки как на всех подложках, так и в пределах площади отдельно взятой подложки. Это обусловлено высокими значениями коэффициентов массопереноса в газовой среде при низких давлениях, что позволяет перевести процесс в кинетический режим, а высокая однородность температурного поля в реакторе обеспечивает одинаковую скорость протекания поверхностных процессов.

    Большое количество модификаций базовых типов реакторов, изображенных на рис.9, а также реакторов новых конструкций, было разработано за последние 30 лет и успешно используются в микроэлектронике. В настоящее время прослеживаются несколько тенденций в разработке конструкций CVD реакторов. Для технологии полупроводниковых приборов на основе соединений типа А³В⁵, где преимущественно используются подложки до 100 мм, продолжается разработка многоподложечных реакторов, обеспечивающих высокую воспроизводимость осаждения и осаждение высокосовершенных слоев с требуемым комплексом электрофизических параметров. В технологии кремниевых приборов, где осуществляется переход на пластины диаметром 350 мм, актуальна разработка реакторов для однородного осаждения пленок на одну пластину.                       

Важно подчеркнуть, что конкретная конструкция CVD реакторов определяется физическими и химическими свойствами выбранных реагентов, формой, количеством и размерами изделий, на которые осаждается слой, а также задаваемыми характеристиками осаждаемых слоев (равномерностью распределения толщины, состава и свойств слоя по поверхности изделия, морфологией поверхности слоя, характером допустимой дефектности и др.). 

 

Параметры эксперимента

  

На начальных стадиях любого исследования, имеющего целью выяснение механизма CVD процесса, необходимо попытаться определить тип лимитирующей стадии. Как правило, это осуществляют на основе экспериментального исследования влияния основных технологических параметров на скорость процесса осаждения. Выявить тип лимитирующей стадии по результатам исследования влияния некоторого единственного параметра процесса на скорость осаждения весьма затруднительно, если не невозможно. Для того чтобы очертить границы кинетического и диффузионного режимов, необходимо оперировать с несколь­кими параметрами.

Следует подчеркнуть, что влияние каждого из технологических параметров на скорость роста в случае процессов химического осаждения из газовой фазы является комплексным, особенно в тех случаях, когда существенна роль гомогенно протекающих реакций (имеется в виду превращений с реагентами в процессе их доставки в реакционную зону). В таких случаях не удается выявить лимитирующую стадию даже на основе результатов исследования всех параметров процесса на скорость осаждения. В более простых случаях, которые на практике встречаются, когда реагенты доставляются к подложкам в неизменном виде, то есть технологические параметры в зоне осаждения известны, на основе результатов экспериментального изучения удается установить режим протекания процесса. Представляется целесообразным обсудить характер влияния основных технологических параметров на скорость процесса осаждения для таких случаев, так как результаты обсуждения могут оказаться полезными и при анализе CVD процессов с комплексным механизмом.

 

Температура осаждения

 

Процессы химического осаждения из газовой фазы, протекающие в кинетическом режиме, то есть лимитируемые одной из стадий, относящихся к химиче­ским реакциям (собственно гетерогенная реакция, поверхностные процессы, хемосорбция, десорбция), характеризуются энергией активации, или энергетическим барь­ером, который должен быть преодолен для их протекания. Такие процессы назы­вают активационными. Их скорости возрастают с температурой экспоненциально и могут быть описаны выражением

где r — скорость активационного процесса, R— газовая посто­янная, Т—абсолютная температура, ∆ E _a — энергия активации процесса.

Экспериментально установлено, что для большинства поверхностных процессов энергии активации превосходят 45 кДж/моль и обычно лежат в пределах 100-400 кДж/моль. Исключения из этого правила существуют, но они немногочисленны.

С другой стороны, процессы массопереноса, например, диффу­зия, почти нечувствительны к изменениям температуры. Диффу­зия в газовой фазе не является активационным процессом и по­этому довольно слабо зависит от температуры. Коэффициенты диффузии молекул в газовой фазе пропорциональны Т ^m, где m меняется в пределах от 3/2 до 2. В общем случае, когда для CVD процесса, лимитируемого диф­фузией, строится график зависимости скорости осаждения от температуры в Аррениусовых координатах, чтобы определить «ка­жущуюся энергию активации», оказывается, что она лежит в пределах 12-35 кДж/моль. Казалось бы, что, изучая просто тем­пературную зависимость скорости осаждения, можно отличить кинетический режим от того случая, когда процесс лимитиру­ется диффузией. Однако, как будет показано ниже, такой простой критерий часто может ввести в заблуждение.

Для CVD процессов, скорости которых лимитированы доставкой реагентов в зону осаждения или состояние которых близко к рав­новесному, можно ожидать, что температур­ный ход будет определяться суммарной теплотой реакции. Соответст­венно для таких процессов можно оценивать температурную зависимость скорости осаждения, если имеются надежные тер­модинамические данные. У некоторых эпитаксиальных процес­сов, например при осаждении кремния из смеси SiCl₄ и Н₂, теп­лоты реакции положительны, поэтому с повышением темпера­туры скорость осаждения увеличивается. В других случаях, например при осаждении GаAs в хлоридной системе реагентов, теплоты реакции отрицательны, и температурные зависимости здесь имеют обратный характер, и поэтому в режиме, когда лимитирующей стадией служит доставка реагентов в зону осаждения, с повы­шением температуры скорости осаждения уменьшаются. Таким образом, температурные зависимости скорости осаждения для процессов, близких к равновесным, можно предсказать термоди­намическим путем. Если оказывается, что с повышением темпера­туры скорость осаждения быстро увеличивается, несмотря на то, что процесс характеризуется отрицательной теплотой реакции, то этот факт служит сильным доводом в пользу кинетического режима. Если, однако, теплота реакции положительна, то опре­деленного вывода еще делать нельзя: увеличение скорости с тем­пературой может быть обусловлено термодинамическими факто­рами. В таком случае большое значение кажущейся энергии ак­тивации не обязательно служит признаком кинетического режима. Для того чтобы проиллюстрировать влияние температуры на относительные скорости разных процессов, проанализируем про­стую теоретическую модель.

 Рассмотрим реакцию

А^г ↔ С^тв + В^г

которая приводит к осаждению вещества С. Используем открытую проточную систему, в которой реагент А с некоторым исходным парциальным давлением Р^о_а доставляется в зону осаждения инертным газом-носителем, причем общее давление составляет одну атмосферу. Предположим далее, что исходное парциальное давление компонента В равно нулю, т. е. поступающий в зону осаждения газовый поток состоит только из реагента А и газа-носителя. Предположим для простоты, что существуют всего лишь три последовательные стадии:

1. Диффузия компонента А к поверхности.

2. Реакция компонента А на поверхности, приводящая к осаждению вещества С и образованию продукта реакции В.

3. Диффузия компонента В от поверхности.

Скорость первой стадии можно выразить через перепад кон­центраций в предположении простого диффузионного массопереноса. Этот процесс описывается соотношением

r_DA = k_A (Р^о_а – Р*_а)

 

где r_DA - скорость диффузии компонента A к поверхности, Р^о_а - парциальное давление А в ядре потока, Р*_а – его парциальное давление у поверхности, где протекает реакция, k_A - коэффициент массопереноса для А.

Предполагается, что процесс поверхностной реакции обра­тим, причем прямая и обратная реакции имеют первый порядок соответственно по компонентам А и В. Суммарная скорость реакции r_s в таком случае записывается в виде

r_s = k_f Р*_а – k_r Р* _b

 

 

где k_f и k_r - константы скорости реакции первого порядка соот­ветственно для прямого и обратного процессов (адсорбционным членом здесь для простоты пренебрегаем).

Наконец, скорость диффузии продукта реакции В от поверх­ности описывается выражением

r_DB = k_B( Р *_b – Р ^o _b )

 

которое вполне аналогично записанному выше выражению для компонента А. При этом, однако, предполагается, что основ­ной поток первоначально не содержит побочного продукта В, а следова­тельно, Р ^o _b = 0 и

r_DB = k_B Р* _b

Если осаждение вещества С происходит в стационарных условиях, то скорости всех последовательных процессов одинаковы и поэтому можно записать

r_DA = r_s = r_DB = r

 

где r - измеренная скорость роста.

 

Путем алгебраических преобразований получаем из полученных соотношений следую­щее выражение для скорости осаждения:

Однако, для обратимых реакций первого порядка

K_p = k_f / k_r

где К - константа равновесия.

Если предположить, что коэф­фициенты диффузии для компонентов А и В одинаковы, то можно записать

k_A = k_B = k_g

где k_g – обобщенный коэффициент массопереноса.

Принимая во внимание эти соотношения, получим следующее выражение для скорости процесса

Как видно, скорость осаждения зависит от исходного парциального давления реагента А и трех параметров - константы скорости прямой реакции, обобщенного коэффициента массопереноса и константы равно­весия.

Прежде чем анализировать влияние температуры на ско­рость этого простого процесса, полезно рассмотреть некоторые предельные случаи для скорости осаждения. Прежде всего, предположим, что K_Р > > 1, т. е. что равновесие реакции сильно сдвинуто вправо. Предположим далее, что наиболее медленным процес­сом является поверхностная реакция, т. е. k_f < < k_g Тогда выра­жение для скорости сведется к следующему:

r = k_f Р^о_а

Это выражение характерно для реакции первого порядка, при­чем процесс протекает в кинетическом режиме (с медленной поверхностной реакцией). Если наиболее медленной стадией служит диффузия компонента А к поверхности, т. е. k_f > > k_g,  то получаем

r = k_g Р^о_а

Это соответствует режиму, протекающему в диффузионной области, когда поверхностная реакция быстро доходит до конца. Ясно, что в этом случае по зависимости скорости про­цесса от парциальных давлений различить диффузионный и кинетический режим невозможно, поскольку оба типа про­цессов имеют первый порядок относительно компонента А.

Температурную зависимость константы k_f можно описать
соотношением Аррениуса   

k_f = a^.exp(-∆ E_a /RT)

 

123456789Следующая ⇒

Поделиться: