Многостадийность процессов химического осаждения из газовой фазы слоев  

На практике процессы химического осаждения из газовой фазы осуществляют в проточной системе, то есть когда реагенты вместе с газом-носителем и газом-разбавителем непрерывно продуваются через реакционный объем (реактор), куда помещаются подложки (или иные объекты), на которые планируется осаждать покрытие. В простейшем случае, когда исключаются из рассмотрения любые превращения (как гетерогенные так и гомогенные) с реагентами на пути их транспорта в зону осаждения и к подложке, можно считать что эти реагенты испытывают последова­тельные превращения, в результате которых на поверхности подложки образуется осаждаемое вещество и, кроме того, побочные продукты реакции(й), подлежащие удалению из зоны реакции. Эта схема CVD процесса предполагает гетерогенный механизм, экспериментально установленный в подавляющем числе процессов осаждения пленок.  Последовательность таких событий изображена схематически на рис. 2.

Рис.2. Последовательность событий при химическом осаждении из газовой фазы.

 

С учетом сделанных допущений (отсутствие превращений с реагентами до их доставки в зону осаждения и на поверхность подложки и гетерогенный характер взаимодействия) в общем случае процесс химического осаждения из газовой фазы можно рассматривать как совокупность последовательно протекающих стадий. Первой стадией является стадия доставки реагентов в зону реакции. Для дальнейшего протекания процесса реагенты должны быть доставлены из основного потока газа к поверхности подложки. Это обеспе­чивается диффузией или конвекцией, и по достижении поверхно­сти подложки реагирующие вещества адсорбируются. Далее может протекать поверхностная реакция с участием адсорбированных молекул, приводящая к образованию осаждаемого вещества, а также побочных продуктов реакции. При росте эпитаксиальных пленок и монокристаллов в результате адсорбции или последующих реакций на поверхности подложки могут образовываться частицы, которых непосредственно участвуют в кристаллическом росте. Эти частицы обладают поверхностной подвижностью и должны продиффундировать по поверх­ности от точки, в которой произошла реакция, к благоприят­ному для встраивания в растущий кристалл участку, например к ступени или излому.

Возможны такие механизмы реакций, когда хемосорбция молекул и является той химической реакцией, которая лежит в основе CVD процесса и приводит к постепенному наращиванию осаждаемого вещества. В этом случае адсорбированные реагенты могут диф­фундировать по поверхности к благоприятному для встраивания участку еще до химического превращения или реагенты из газовой смеси адсорбируются непосредст­венно на благоприятном участке. После протекания реакции ее продукт уже без дополнительной поверхностной диффузии встраивается в растущий сдой или кристалл. Побочные продукты реакции затем десорбируются в газовую фазу, переносятся посредством конвекции или диффузии в основной поток и уносятся им прочь.

Следует отметить, что описанные возможные последовательности превращений, протекающие на поверхности, являются лишь отражением наиболее общепринятых представлений о механизмах CVD процессов. В действительности, экспериментальные данные, позволяющие достоверно описать процессы, протекающие на поверхности, при химическом осаждении из газовой фазы практически отсутствуют, по-видимому, из-за сложности их экспериментального исследования.    

Таким образом, в процессе химического осаждения из газовой фазы слоев существует следующая последовательность стадий:

1) доставка реагирующих веществ в зону осаждения;

2) перенос реагентов к поверхности подложки;

3) адсорбция реагентов;

4) поверхностные процессы (химическая реак­ция, поверхностная диффузия, встраивание вещества в кристалл);

5) десорбция побочных продуктов реакции;

6) перенос побочных продуктов от подложки в ядро газового потока;

7) удаление продуктов реакции из зоны осаждения.

Эти стадии могут протекать последовательно, и если какая-нибудь из них медленнее остальных, то она-то и будет определять общую скорость процесса. Такую стадию на­зывают лимитирующей. Заметим, что в стационарном процессе все стадии, будучи последовательными, протекают с одинаковой скоростью. Другие стадии могли бы протекать и с более высокими скоростями, однако из-за после­довательного характера процесса их стационарная скорость будет определяться скоростью лимитирующей стадии. В случае многомаршрутных реакций (например, см. раздел ), когда в реакционной газовой фазе существует несколько активных реагентов, участвующих в параллельно протекающих реакциях, приводящих к осаждению одного и того же вещества, наибольшее влияние на скорость про­цесса оказывает самая быстрая стадия.

Кроме того, примерами параллель­ных стадий в эпитаксиальных процессах химического осаждения из газовой фазы могли бы служить поверхностная диффузия, поверхностная реакция и встраивание частиц в растущий кристалл, которые протекают после того, как реагирующие вещества адсорбируются на реакционной поверхности. Одна из возможных ветвей предполагает протекание после адсорбции поверхностной химической реакции, затем диффузию ее продуктов к местам встраива­ния в кристалл. Возможная параллельная ветвь предполагает «обратную» очередность:  адсорбированные молекулы реагентов диффундируют к активным эле­ментам поверхности и там испытывают превращения, сопровождающиеся образованием осаждаемого кристалла. Очевидно, что обе эти ветви приводят в конечном счете к одному и тому же результату, и если одна из них  протекает быст­рее другой, то именно она и определяет скорость процесса на  данной ста­дии.

Стадии 1, 2, 6 и 7 относятся к процессам переноса веществ и обеспечивают их доставку в зону осаждения и удаление из нее побочных продуктов реакции. На стадиях 2 и 6 осуществляется обмен веществ между основным потоком газа и поверхностью подложки, что обеспечивается физиче­скими процессами, например, молекулярной диффузией и конвекцией. Принято считать, что процессы осаждения, скорости которых определяются этими ста­диями, лимитируются массопереносом, или диф­фузией. Стадии хемосорбции, поверхностных реакций и десорбции (т. е. стадии 3, 4 и 5) по своей сути являются гетерогенно протекающими  химическими реакциями, так как при их протекании разрываются химические связи в молекулах и появляются новые

Эти реакции в принципе можно экспериментально отличить от фи­зических процессов диффузии и конвекции. О процессах, скоро­сти которых определяются скоростями одной из этих стадий, говорят, что они протекают в кинетическом режиме или лимитированы кине­тикой поверхностных процессов.

Возможен, наконец, случай, когда скорости массообмена между ядром газового потока и подлож­кой, так же как и скорости поверхностных процессов, велики по сравнению со скоростью доставки реагентов в зону осаждения (стадия 1). То есть подача реагентов в реакционную зону осуществляется настолько медленно, что поток газа в целом проводит вблизи поверхности подложки достаточное время, чтобы достичь с ней рав­новесия. О таком процессе можно сказать, что он лимитирован скоростью доставки материала. Стадия 1, как и стадии 2 и 6, относится к стадии массопереноса.

Как правило, при химическом осаждении из газовой фазы в зависимости от условий процесса преобладает какой-то один режим, характерный для определенного сочетания технологических параметров. Процесс может быть переведен из одного режима протекания в другой варьированием этих параметров. В связи с тем, что скорость кинетических стадий обычно наиболее резко убывает с температурой, при сравнительно низких температурах CVD процессы достаточно часто протекают в кинетическом режиме. Повы­шение температуры осаждения может привести к переводу процесса из ки­нетического режима в другой, лимитируемый массопереносом. Для каждой данной совокупности экспериментальных условий очень важно определить тип лимитирующей стадии, хотя следует отметить, что решение этой задачи представляет существенно более сложную задачу, чем может показаться на первый взгляд, особенно в тех случаях, когда не выполняются принятые допущения.

В зависимо­сти от типа лимитирующей стадии изменяются не только скорости роста, но и структура и в широких пределах свойства осаждаемых слоев. Например, в кинетическом режиме степень легиро­вания эпитаксиальных слоев зависит от кристаллографической ориентации, поскольку скорости поверхностных реакций, а сле­довательно, и скорости эпитаксиального роста зависят от ориен­тации. Такие изменения степени легирования с ориентацией наблюдались в исследованиях по выращиванию эпитаксиальных пленок германия и арсенида галлия. Совершенство кристаллов также зависит от режима про­цесса. Известно, что удается выращивать эпитаксиальные слои германия с относительно низким содержанием дис­локаций в том случае, когда лимитирующей стадией является диффузия реагентов к поверхности подложки через диффузионный пограничный слой. Морфология поверхности растущих слоев также чувствительна к типу лимитирующей стадии процесса осаждения. Общепризнано, что при эпитаксиальном росте германия самые гладкие поверхно­сти слоев получаются в том случае, когда лимитирующей стадией служит диффузия. Шероховатые с сильно развитой поверхностью эпитаксиальные слои кремния образуются в условиях кинетического ре­жима, тогда как поверхности становятся более гладкими, если лимитирующей стадией оказывается массоперенос.

Следует отметить, что, несмотря на упрощенный характер предложенной схемы CVD процесса, так как она исключает из рассмотрения возможные гомогенные реакции и их многоступенчатость, эти представления оказываются полезными с точки зрения понимания сущности процессов химического осаждения из газовой фазы.   

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: