Исследование физико-химических закономерностей CVD процессов

 

3.1. Общие требования к эксперименту

 

    Кинетические закономерности процессов осаждения слоев относятся к наиболее важным, так как их знание позволяет оптимизировать конструкцию CVD аппаратуры и условия проведения процесса. Очевидно, что их исследование требует экспериментального измерения скорости процесса, под которой в случае гетерогенных процессов следует понимать количество вещества, образующегося в единицу времени на единице площади подложки.

    В подавляющем большинстве случаев исследователи определяют тем или иным способом толщину слоя, выращенного за определенный промежуток времени, и из этих данных определяют скорость роста слоя как изменение его толщины в единицу времени. Однако, при таком подходе возможны ошибки, связанные с двумя факторами. Во-первых, для того, чтобы воспользоваться этими данными для оценки скорости осаждения необходимо знать плотность осаждаемого материала и быть уверенным, что она не изменяется во времени. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что плотность осаждаемого материала является параметром чрезвычайно чувствительным к условиям осаждения, а, следовательно, ее надо контролировать в каждом эксперименте. Особо, следует подчеркнуть, что измерение плотности тонких слоев с приемлемой точностью (2-5 %) представляет собой исключительно трудную экспериментальную задачу. Во-вторых, скорость роста пленок достаточно часто не является стационарной величиной и изменяется во времени в процессе осаждения. Необходимо осторожно относиться к результатам оценки скорости роста пленок, полученным на основании только одного эксперимента, в котором скорость осаждения определялась только за один фиксированный промежуток времени. Наиболее правильно начинать исследования с проведения экспериментов по осаждению с разными продолжительностями или оснастить экспериментальную аппаратуру устройством, позволяющим постоянно контролировать толщину растущего слоя.    

    Для непрерывного измерения толщины слоя или скорости роста осаждаемых слоев наиболее широко используют оптические методы: интерференционный, эллипсометрический или просвечивающую инфракрасную спектрометрию. Предпочтение следует отдавать методу, который одновременно позволяет контролировать и не только толщину растущего слоя, но и его показатель преломления, так как эта величина позволяет судить об изменении плотности осаждаемой пленки.

Более сложным в экспериментальном плане является гравиметрический метод. В этом случае используются некоторые способы непрерывного взвешивания об­разцов. Такие методы обычно применяют в системах с резистивным нагревом. В простейшем случае используют пружину из кварцевого стекла с подвешенной на ней под­ложкой. По мере роста слоя масса кристалла увеличивается и пружина удлиняется. Это удлинение измеряют катетометром, и, фиксируя показания катетометра во времени, можно опре­делить скорость роста в любой данный момент. Система такого рода изображена на рис.10. В этом случае растущий кристалл подвешен к одному из плеч балансира и масса его измеряется не­прерывно. Кроме того, здесь можно проводить дифференцирова­ние во времени с помощью электронной схемы и, помимо массы, непрерывно отсчитывать скорость роста. Это позволяет по су­ществу определять мгновенные скорости стационарного роста. Как правило, такие системы способны обнаруживать измерения скорости 0, 2—0, 3 мкм/ч. Указанная чувствительность значи­тельно выше, чем у простых измерительных систем.

Гравиметрические методы применимы, вообще говоря, лишь к системам, в которых рост происходит только на самой под­ложке, поскольку в этом методе одновременно измеряется также масса держателя подложки. Осаждение слоев на держа­теле или на подвеске может вносить ошибку в измерения скорости роста. Однако это дополнительное осаждение можно обнару­жить и учесть его. Оптические методы имеют определенное преимущество: они относительно нечувствительны к дополнительному осаждению, поскольку в этом случае измеряется толщина самого слоя.

 

 

 

Рис. 10. Схема CVD реактора, позволяющего непрерывно контролировать скорость осаждения гравиметрическим методом.

1- электронные весы; 2- сильфон; подвеска на кварцевой нити; 4 – измеритель массы; 5 – теплоизоляция; 6 – держатель образца (кристалла); 7 – печь; 8 – кварцевый реактор; 9 – чехол для термопары.

 

Системы с непрерывными измерениями скорости роста, по­мимо быстроты действия, имеют много преимуществ, и им следует отдавать предпочтение для любых кинетических исследований. Аномалии типа скачкообразных изменений скорости роста здесь легко обнаруживаются, в то время как при отсутствии таких измерений и определении скорости осаждения как изменение массы, зафиксированное за определенный промежуток времени, они просто усредняются. Осуществляя непрерывный контроль скорости осаждения, удается отличить самые ранние ста­дии роста от последующих, когда устанавливается стационар­ная скорость роста. Кроме того, допустимы многократные экспе­рименты на одной и той же подложке, благодаря чему сводится к минимуму неконтролируемое влияние операций подготовки подложек и колебаний других параметров роста.

Следует также обратить внимание на необходимость тщательного контроля поверхности подложек, так как скорость осаждения показывает изменение массы осаждаемого вещества в единицу времени на единицу площади подложки. Очевидно, что фактическая площадь поверхности подложки, учитывающая шероховатость и структуру поверхности, может существенно отличаться от кажущейся, определяемой из геометрических размеров подложки. Кроме того, тщательная подготовка поверхности подложек и контроль ее свойств необходимо для обеспечения воспроизводимости экспериментальных результатов. Хорошо известно, что кинетика роста слоев, особенно в области кинетического режима, весьма чувствительна к состоянию поверхности подложки и ее кри­сталлографической ориентации. Если ориентация под­ложки отклоняется от основной грани хотя бы на несколько градусов, то часто наблюдаются значительные изменения скоро­сти роста. При эпитаксиальном выращивании слоев полупроводниковых материалов предварительная обработка подложек вне кристаллизационной камеры (например, посредством жидкост­ного травления) часто дает плохо воспроизводимые результаты. В таком случае подложку необходимо подвергать газовому трав­лению в камере непосредственно перед осаждением. Особое внимание при эпитаксиальном росте слоев следует обращать на удаление на подложке поверхностного нарушенного слоя, возникающего при механической обработке подложек. В этом слое находится большое количество разнообразных дефектов, которые могут существенно повлиять на рост слоев на начальных стадиях процесса.

На достоверность получаемых экспериментальных результатов существенно влияет и осаждение неко­торого количества вещества на внутренних стенках реакционной камеры, держателе под­ложки и на других деталях реактора. В зависимости от типа реактора эта проблема может быть более или менее серьезной. В реакторах с холодными стенками, когда, например, используется индивидуальный нагрев положки, стенки реактора  остаются относительно холодными, и поэтому осаждения на них практически не происходит. Вообще говоря, это дополнительное осаждение ма­териала не вызывает осложнений до тех пор, пока оно не при­водит к заметному истощению газовой смеси, поступающей к подложкам. Особенно остро проблема обеднения реакционной среды по мере ее движения в зону реакции, а следовательно неопределенность в величинах парциальных реагентов в зоне осаждения, ощущается при исследовании термоактивируемых CVD процессов, осуществляемых в протяженных реакторах с горячими стенками, нагреваемых печью сопротив­ления.  

В связи с тем, что в большинстве типов реакторов имеют место большие либо меньшие неоднородности технологических параметров (неоднородность температурного или концентрационных полей в зоне осаждения), необходимо обратить внимание на то, чтобы подложка из процесса в процесс устанавливалась в одно и то же положение. В зависимости от режима протекания процесса даже небольшое изменение угла наклона может сказаться на скорости роста слоев.  

Отдельного обсуждения заслуживает проблема смешивания реагентов. В некоторых случаях парогазовая смесь готовиться заранее и, все реагенты вводятся в реактор вместе. Однако, в некоторых системах реагентов возможно нежелательное химическое взаимодействие при комнатных температурах. При таких ситуациях реализуется раздельный ввод реагентов в реактор, то есть смешение реагентов должно осуществляться внутри реактора. Это обстоятельство необходимо учитывать при разработке конструкции модельного реактора, в котором будет изучаться кинетические закономерности процесса. Конструирование реактора необходимо осуществлять на основе математического моделирования газодинамических условий, которое в настоящее время может быть осуществлено инженерами с использованием разнообразных пакетов прикладных программ.

Тщательное продумывание и подготовка экспериментальных исследований, а также их проведение в соответствии с разработанной методикой, учитывающей особенности конкретной реакционной системой, является необходимым условием, обеспечивающим получение достоверной информации о кинетических закономерностях столь сложных процессов химического осаждения из газовой фазы.

 

Параметры эксперимента

  

На начальных стадиях любого исследования, имеющего целью выяснение механизма CVD процесса, необходимо попытаться определить тип лимитирующей стадии. Как правило, это осуществляют на основе экспериментального исследования влияния основных технологических параметров на скорость процесса осаждения. Выявить тип лимитирующей стадии по результатам исследования влияния некоторого единственного параметра процесса на скорость осаждения весьма затруднительно, если не невозможно. Для того чтобы очертить границы кинетического и диффузионного режимов, необходимо оперировать с несколь­кими параметрами.

Следует подчеркнуть, что влияние каждого из технологических параметров на скорость роста в случае процессов химического осаждения из газовой фазы является комплексным, особенно в тех случаях, когда существенна роль гомогенно протекающих реакций (имеется в виду превращений с реагентами в процессе их доставки в реакционную зону). В таких случаях не удается выявить лимитирующую стадию даже на основе результатов исследования всех параметров процесса на скорость осаждения. В более простых случаях, которые на практике встречаются, когда реагенты доставляются к подложкам в неизменном виде, то есть технологические параметры в зоне осаждения известны, на основе результатов экспериментального изучения удается установить режим протекания процесса. Представляется целесообразным обсудить характер влияния основных технологических параметров на скорость процесса осаждения для таких случаев, так как результаты обсуждения могут оказаться полезными и при анализе CVD процессов с комплексным механизмом.

 

Температура осаждения

 

Процессы химического осаждения из газовой фазы, протекающие в кинетическом режиме, то есть лимитируемые одной из стадий, относящихся к химиче­ским реакциям (собственно гетерогенная реакция, поверхностные процессы, хемосорбция, десорбция), характеризуются энергией активации, или энергетическим барь­ером, который должен быть преодолен для их протекания. Такие процессы назы­вают активационными. Их скорости возрастают с температурой экспоненциально и могут быть описаны выражением

где r — скорость активационного процесса, R— газовая посто­янная, Т—абсолютная температура, ∆ E _a — энергия активации процесса.

Экспериментально установлено, что для большинства поверхностных процессов энергии активации превосходят 45 кДж/моль и обычно лежат в пределах 100-400 кДж/моль. Исключения из этого правила существуют, но они немногочисленны.

С другой стороны, процессы массопереноса, например, диффу­зия, почти нечувствительны к изменениям температуры. Диффу­зия в газовой фазе не является активационным процессом и по­этому довольно слабо зависит от температуры. Коэффициенты диффузии молекул в газовой фазе пропорциональны Т ^m, где m меняется в пределах от 3/2 до 2. В общем случае, когда для CVD процесса, лимитируемого диф­фузией, строится график зависимости скорости осаждения от температуры в Аррениусовых координатах, чтобы определить «ка­жущуюся энергию активации», оказывается, что она лежит в пределах 12-35 кДж/моль. Казалось бы, что, изучая просто тем­пературную зависимость скорости осаждения, можно отличить кинетический режим от того случая, когда процесс лимитиру­ется диффузией. Однако, как будет показано ниже, такой простой критерий часто может ввести в заблуждение.

Для CVD процессов, скорости которых лимитированы доставкой реагентов в зону осаждения или состояние которых близко к рав­новесному, можно ожидать, что температур­ный ход будет определяться суммарной теплотой реакции. Соответст­венно для таких процессов можно оценивать температурную зависимость скорости осаждения, если имеются надежные тер­модинамические данные. У некоторых эпитаксиальных процес­сов, например при осаждении кремния из смеси SiCl₄ и Н₂, теп­лоты реакции положительны, поэтому с повышением темпера­туры скорость осаждения увеличивается. В других случаях, например при осаждении GаAs в хлоридной системе реагентов, теплоты реакции отрицательны, и температурные зависимости здесь имеют обратный характер, и поэтому в режиме, когда лимитирующей стадией служит доставка реагентов в зону осаждения, с повы­шением температуры скорости осаждения уменьшаются. Таким образом, температурные зависимости скорости осаждения для процессов, близких к равновесным, можно предсказать термоди­намическим путем. Если оказывается, что с повышением темпера­туры скорость осаждения быстро увеличивается, несмотря на то, что процесс характеризуется отрицательной теплотой реакции, то этот факт служит сильным доводом в пользу кинетического режима. Если, однако, теплота реакции положительна, то опре­деленного вывода еще делать нельзя: увеличение скорости с тем­пературой может быть обусловлено термодинамическими факто­рами. В таком случае большое значение кажущейся энергии ак­тивации не обязательно служит признаком кинетического режима. Для того чтобы проиллюстрировать влияние температуры на относительные скорости разных процессов, проанализируем про­стую теоретическую модель.

 Рассмотрим реакцию

А^г ↔ С^тв + В^г

которая приводит к осаждению вещества С. Используем открытую проточную систему, в которой реагент А с некоторым исходным парциальным давлением Р^о_а доставляется в зону осаждения инертным газом-носителем, причем общее давление составляет одну атмосферу. Предположим далее, что исходное парциальное давление компонента В равно нулю, т. е. поступающий в зону осаждения газовый поток состоит только из реагента А и газа-носителя. Предположим для простоты, что существуют всего лишь три последовательные стадии:

1. Диффузия компонента А к поверхности.

2. Реакция компонента А на поверхности, приводящая к осаждению вещества С и образованию продукта реакции В.

3. Диффузия компонента В от поверхности.

Скорость первой стадии можно выразить через перепад кон­центраций в предположении простого диффузионного массопереноса. Этот процесс описывается соотношением

r_DA = k_A (Р^о_а – Р*_а)

 

где r_DA - скорость диффузии компонента A к поверхности, Р^о_а - парциальное давление А в ядре потока, Р*_а – его парциальное давление у поверхности, где протекает реакция, k_A - коэффициент массопереноса для А.

Предполагается, что процесс поверхностной реакции обра­тим, причем прямая и обратная реакции имеют первый порядок соответственно по компонентам А и В. Суммарная скорость реакции r_s в таком случае записывается в виде

r_s = k_f Р*_а – k_r Р* _b

 

 

где k_f и k_r - константы скорости реакции первого порядка соот­ветственно для прямого и обратного процессов (адсорбционным членом здесь для простоты пренебрегаем).

Наконец, скорость диффузии продукта реакции В от поверх­ности описывается выражением

r_DB = k_B( Р *_b – Р ^o _b )

 

которое вполне аналогично записанному выше выражению для компонента А. При этом, однако, предполагается, что основ­ной поток первоначально не содержит побочного продукта В, а следова­тельно, Р ^o _b = 0 и

r_DB = k_B Р* _b

Если осаждение вещества С происходит в стационарных условиях, то скорости всех последовательных процессов одинаковы и поэтому можно записать

r_DA = r_s = r_DB = r

 

где r - измеренная скорость роста.

 

Путем алгебраических преобразований получаем из полученных соотношений следую­щее выражение для скорости осаждения:

Однако, для обратимых реакций первого порядка

K_p = k_f / k_r

где К - константа равновесия.

Если предположить, что коэф­фициенты диффузии для компонентов А и В одинаковы, то можно записать

k_A = k_B = k_g

где k_g – обобщенный коэффициент массопереноса.

Принимая во внимание эти соотношения, получим следующее выражение для скорости процесса

Как видно, скорость осаждения зависит от исходного парциального давления реагента А и трех параметров - константы скорости прямой реакции, обобщенного коэффициента массопереноса и константы равно­весия.

Прежде чем анализировать влияние температуры на ско­рость этого простого процесса, полезно рассмотреть некоторые предельные случаи для скорости осаждения. Прежде всего, предположим, что K_Р > > 1, т. е. что равновесие реакции сильно сдвинуто вправо. Предположим далее, что наиболее медленным процес­сом является поверхностная реакция, т. е. k_f < < k_g Тогда выра­жение для скорости сведется к следующему:

r = k_f Р^о_а

Это выражение характерно для реакции первого порядка, при­чем процесс протекает в кинетическом режиме (с медленной поверхностной реакцией). Если наиболее медленной стадией служит диффузия компонента А к поверхности, т. е. k_f > > k_g,  то получаем

r = k_g Р^о_а

Это соответствует режиму, протекающему в диффузионной области, когда поверхностная реакция быстро доходит до конца. Ясно, что в этом случае по зависимости скорости про­цесса от парциальных давлений различить диффузионный и кинетический режим невозможно, поскольку оба типа про­цессов имеют первый порядок относительно компонента А.

Температурную зависимость константы k_f можно описать
соотношением Аррениуса   

k_f = a^.exp(-∆ E_a /RT)

 

где а - константа (называемая иногда частотным фактором), а ∆ E_a - энергия активации для прямой поверх­ностной реакции. Для температурной зависимости коэффи­циента диффузии, как уже отмечалось, можно считать, что он пропорционален Т ^m, где m меняется в пределах от 3/2 до 2. Для простоты предположим, что коэф­фициент массопереноса имеет сходную температурную зависи­мость, т. е.

k_g = bT ^3/2

Если построить график зависимости значений k_g, рассчитанных из этого выражения, в Аррениусовых координатах для интервала 700—800 °С, то получим кажущуюся энер­гию активации около 12 кДж/моль, что типично для диффузион­ного режима. Таким образом, это выражение, хотя и сильно упрощено, дает приемлемую температурную зависимость для k_g. Температурная зависимость константы равновесия описывается интегральным уравнением Вант-Гоффа

K _р = c ^. exp (-∆ H / RT )

где ∆ H - теплота реакции, протекающей при постоянном давлении, а с – некоторая постоянная. Подставляя эти значения в уравнение для скорости процесса осаждения, получим

 

 

Теперь можно рассчитать температурную зависимость ско­рости осаждения для разных значений Δ Е_а и ∆ H. В приводи­мых ниже примерах значения коэффициентов а, b и с выбирались таким обра­зом, чтобы соответствующие значения k_f, k_g и К_р оказались рав­ными единице при 750 ^оС. Это характерно для системы, в которой кинетический, диффузионный и термодинамический факторы вносят по существу одинаковые вклады в общую скорость про­цесса при 750 °С.

На рис. 11 показано, как изменяется скорость роста в зави­симости от обратной температуры при типичной энергии активации Δ Е_а = 210 кДж/моль и постоянном значении парциального давления Р^о_а. На рис. 11  при­ведены две кривые, соответствующие разным значениям теп­лоты реакции: ∆ H = - 160 кДж/моль (для кривой 1) и ∆ H =0 (для кривой 2). При низких температурах решающее влияние на скорость осаждения оказывают соответствующие им малые значения k_f, и гипотетический процесс оказывается в кинетиче­ском режиме. В этой области кривые скорости роста асимпто­тически приближаются к предельной низкотемпературной кри­вой, соответствующей энергий активации 210 кДж/моль. Однако при повышении температуры, в области 750 °С, наклон кривых скорости роста уменьшается по мере того, как все более сущест­венными становятся диффузионные и термодинамические фак­торы. Для кривой 2 при температурах выше 750 °С скорость становится все менее чувствительной к температуре и прибли­жается к высокотемпературному пределу, где решающую роль играет массоперенос и скорость роста оказывается пропорцио­нальной Т^3/2. Для кривой 1, для которой теплота реакции отрица­тельна (т. е. процесс экзотермичен) при температурах, превос­ходящих 750 °С, скорость роста фактически убывает с темпе­ратурой. В этом случае температурная зависимость скорости роста опреде­ляется термодинамическими причинами.

Анализ рис. 11 показывает, что на большой части темпера­турного интервала 600 – 1000 °С существенное влияние на ско­рость роста оказывают разные процессы. Иными словами, пред­положение о наличии единственного лимитирующего фактора справедливо лишь при предельных температурах. На самом же деле как следствие исходных предположений при 750 °С все факторы (или процессы) оказывают на скорость роста по су­ществу равное влияние.

 

 

Рис.11. Рассчитанная температурная зависимость скорости осаждения

 

На примере расчетов с использованием полученной формулы продемонстрируем ошибочность представ­ления о том, что при больших значениях а большая кажущаяся энергия активации уже сама по себе может служить признаком кинетического режима. Зна­чение а = 10²⁰ соответствует процессу, которому не присущи кинетические ограничения. Действительно, в этом случае вели­чина 1/а^. ехр (—Δ Е_а/ R Т) или 1/k_f имеет значения 4, 8^.10^-10 при 600 °С и 3, 3^.10^-8 при 1000 °С. Следовательно, во всем ин­тервале температур кинетический член не вносит заметного вклада в рассчитанную скорость роста. Как уже отмечалось выше, значения величин b и с выбираются таким образом, чтобы k_f и К_р принимали при 750 °С значение, равное единице. Это справедливо для всех значений Δ H в пределах 50— 400 кДж/моль.

Результаты этих расчетов приведены в зависимости от об­ратной температуры на рис.12. Из этих данных видно, что при низких температурах скорость увеличивается с повышением температуры по тому же закону, что и для активационных про­цессов, т. е. для процессов, протекающих в кинетическом ре­жиме. Однако каждая из этих кривых во всем интервале тем­ператур соответствует фактически процессу с лимитирующей стадией массопереноса. Если по наклонам этих кривых опреде­лять кажущиеся энергии активации, то они дадут значения от ~55 до 400 кДж/моль и даже более. Увеличение скорости роста с температурой определялось бы в таком случае термодинамикой, а не кинетикой процесса. Отметим, что при высоких температурах определяющими становятся чисто диффузионные факторы.

 

Рис.12. Рассчитанная зависимость скорости осаждения.

Цифры около кривых указывают значения кажущейся энергии активации, которые из-за больших значений можно принять за значения энергии активации.

 

Из простых расчетов, результаты которых представлены на рис.11 и рис.12, становится очевидным, что для процессов с положительными теплотами реакций выводы о кинетическом режиме на основе просто высоких значений энергии активации следует делать с осторожностью. Тем не менее, в случае экзотермических про­цессов высокие энергии активации с большой долей вероят­ности указывают на кинетический режим. Кроме того, единый характер процесса (существование кинетического или диффу­зионного режимов) при обычных значениях экспериментальных параметров является скорее исключением, чем правилом.

 

 

Скорость газового потока

 

Исследование влияния скорости газового потока на скорость осаждения при постоянных прочих условиях эксперимента, включая неизменность парциальных давлений реагентов, является очень информативным для определения типа лимитирую­щей стадии процесса.

Существуют два основных подхода для варьирования скоростью газового потока в реакторе. В одном из них пропорционально увеличивают мольные расходы всех газовых компонентов. При этом сохраняются парциальные давления компонентов смеси, но увеличивается не только общий поток газа к подложке, но и мольные расходы реагентов, то есть скорость доставки реагентов в зону осаждения. В другом случае увеличивают скорость газового потока в зоне осаждения, сохраняя постоянными парциальные давления и мольные расходы компонентов газовой смеси, за счет измене­ния диаметра реактора при постоянном общем расходе газа.

В кинетическом режиме скорости эпитаксиального роста не должны обнаруживать никакой зависимости от скорости газо­вого потока в зоне осаждения. В этом случае поверхностный процесс протекает достаточно медленно в сравнении с транспортным, и реагирующие на поверхности вещества  расходуются столь медленно, что процессы массопереноса успевают компенсировать их расход. Если, напротив, процесс осаждения лимитирован какой-либо из транспортных стадий, то скорость роста может оказаться чувствительной к изменениям скорости потока. Например, увеличение скорости потока способствует более интенсивному перемешиванию и уменьшению толщины диффузионного пограничного слоя, что в свою очередь повышает скорость диффузии в этой области.

В том случае, когда процесс лимитируется доставкой реагентов в зону осаждения, то есть является близким к равновесному, он очевидно должен быть чувствительным к любым изменениям, которые увеличивают общую скорость подачи реагентов (мольный расход реагентов). В таком режиме протекания CVD процесса реагенты, поступающие в зону осаждения, пребывают там достаточно большое время, чтобы прийти в рав­новесие с поверхностью подложки. Скорость роста определяется мольным расходом реагентов, и увеличение общей скорости их доставки в зону осаждения должно привести к увеличению измеряемой ско­рости роста.

Проследим влияние скорости потока на характер протекающих в реакторе процессов. Допустим, линейная скорость газового потока варьировалась за счет пропорционального увеличения мольных расходов всех компонентов газовой смеси. Рассмотрим, что будет происходить в реакторе по мере возрастания средней линейной скорости потока от весьма малых до высоких значений.

При очень ма­лых скоростях потока молекулы газа проводят в зоне осажде­ния достаточное время, чтобы прийти в равновесие с поверх­ностью подложки. Если до попадания в эту зону реагент ха­рактеризовался некоторым парциальным давлением Р°, то в зоне ему соответствует равновесное значение Р ^eq. При увели­чении общей скорости потока возрастает также количество по­ступающих в зону осаждения реагентов, а, следовательно, и большее количество молекул окажется в равновесии с под­ложкой. В этом режиме скорость осаждения увеличивается с общей скоростью потока линейно. Как показано на рис. 13, парциальное давление реагента в зоне осаждения имеет равновес­ное значение, лимитирующей стадией CVD процесса является доставка реагента в зону осаждения, и при этом достигается максимальный выход реакции.

По мере возрастания общей скорости потока наступает мо­мент, когда время пребывания молекул в зоне осаждения уже недостаточно для достижения полного равновесия с подложкой. В таком случае часть молекул проскакивает зону, не испытав взаимодействия, и выход реакции начинает снижаться. Здесь процесс оказывается лимитированным стадией диффузией молекул из ядра газового потока через диффузионный пограничный слой вблизи поверхности подложки. В этой области скорость осаждения увеличивается с общей скоростью потока монотонно, но не линейно. Хотя на рис.13 этот участок изображен гладкой кривой, но на самом деле ход изменения может быть довольно сложным. На нижней части рассматриваемой фигуры можно различать два предельных значения парциальных давлений: во-первых, это парциальное давление реагента в газовом потоке - оно близко к давлению в ядре подаваемого потока, и, во-вторых, давление у поверхности подложки, которое может иметь не­сколько иное значение (многие ис­следователи полагают, что давление у подложки соответствует равновесному парциальному давлению). Эти два значения пре­дельных парциальных давлений служат удобными приближе­ниями для теоретических расчетов, однако истинные изменения давлений, по-видимому, весьма сложны. По мере возрастания общей скорости потока в этой диффузионной области скорость осаждения увеличивается, в то время как выход реакции сни­жается.

Рис.13. Зависимость скорости осаждения и парциального давления реагентов от общей скорости газового потока, варьируемого за счет пропорционального увеличения мольных расходов компонентов.

1-парциальное давление в потоке; 2 – давление у поверхности

 

Наконец, наступает момент, когда скорость осаждения ста­новится не зависящей от общей скорости потока и процесс пе­реходит в кинетический режим. Конкретное положение такого перехода зависит, разумеется, от скорости поверхностных про­цессов, а также от конструкции реактора. В этом режиме скорости реак­ции настолько малы по сравнению со скоростями газового по­тока и массопереноса, что парциальные давления на поверх­ности подложки становятся равными входным парциальным давлениям. Скорости поверхностных процессов зависят от парциальных давлений реагентов вблизи поверх­ности (которые равны их парциальным давлениям у входа в зону), поэтому скорость осаждения становится не зависящей от общей скорости потока (см. рис. 13). Как видно, в этом режиме дости­гается наивысшая скорость осаждения, но выход реакции при этом оказывается наинизшим.

Повышение скорости осаждения с увеличением общей скорости потока указывает на то, что массоперенос является ли­митирующей стадией. Однако на основания одной лишь зави­симости скорости осаждения от общей скорости потока нелегко установить, который из двух типов массопереноса — диффузия к подложке или доставка реагентов в зону осаждения — оказывается решающим. Для того чтобы провести разделение между этими процессами, можно варьировать линейную скорость протекания газа, не меняя при этом мольных расходов компонентов газовой смеси. Такой эксперимент мог бы состоять в том, чтобы изменять сечение реакционного пространства в зоне осаждения, например, с по­мощью вкладышей разного диаметра. Если лимитирующей ста­дией служит подача вещества в зону осаждения, то в таком эксперименте скорость осаждения должна оставаться неизмен­ной, в то время как для процесса, лимитированного диффузией, с уменьшением диаметра скорость осаждения должна увеличи­ваться. Однако в случае использования реакторов с горячими стенками в таких экспериментах необходимо убедиться в постоянстве температуры подложки от опыта к опыту.

Следует также подчеркнуть, что реальная картина обтекания газовым потоком подложки может быть очень сложной, зависящей от конструкции реактора, характера температурных полей в зоне осаждения, конструкции системы ввода реагентов в реактор. В этой связи при анализе экспериментальных результатов целесообразно привлекать математическое моделирование газодинамических условий в зоне осаждения. 

 

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: