Изучение химического равновесия в гетерогенной системе

(расчет термодинамических характеристик реакции

Разложения карбоната кальция)

Цель работы: освоить статический метод исследования химического равновесия; обработать экспериментальные данные для оценки термодинамических характеристик реакции; изучить зависимость химического равновесия от температуры.

Приборы и реактивы

1. Печь трубчатая.

2. Вакууметр.

3. Милливольтметр.

4. Карбонат кальция.

Методика выполнения работы и ее обоснование

Химическое равновесие в гетерогенных системах рассмотрим на примере реакции диссоциации карбоната кальция.

Процессы диссоциации карбонатов широко распространены в металлургии и химической промышленности (обжиг известняка, разложение известняка в доменной печи, где он используется в качестве флюса, известковое кипение в мартеновской печи и т. д.).

Карбонат кальция, являющийся составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции:

CaCO₃₍_т₎ = CaO₍_т₎ + CO₂₍_г₎.

Эта реакции обратима. Константа равновесия имеет вид:

, (1.1)

где – активности оксида и карбоната кальция;

– фугитивность оксида углерода (IV).

Считаем, что активности чистых фаз CaCO_3(т) и CaO_(т) при данной температуре постоянны: = 1 и = 1, и при небольших давлениях . Константа равновесия реакции принимает вид:

, (1.2)

где – равновесное давление или упругость диссоциации карбоната кальция.

Изменение упругости диссоциации с ростом температуры можно показать на основании уравнения изобары реакции:

. (1.3)

С учетом (1.2) уравнение изобары для данной реакции можно записать:

. (1.4)

Для процесса диссоциации ∆ H > 0, поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры.

Изменение упругости диссоциации с ростом температуры показано на рис.1. Кривая делит плоскость диаграммы на две области. В области, лежащей выше равновесной кривой, устойчив карбонат кальция, ниже – оксид кальция. Для области I характерны давления CO₂, большие, чем равновесные.

Рис.1 Зависимость упругости

диссоциации от температуры

Используя уравнение изотермы:

, (1.5)

можно определить знак ∆ G для процесса в условиях I. Так как фактическое давление CO₂ для всех точек этой области выше равновесного, т.е. , то ∆ G > 0. Следовательно, в условиях повышенного по сравнению с равновесным, давления CO₂, возможна обратная реакция – процесс карбонизации: CaO_(т) + CO_2(г) = CaCO_3(т).

Аналогично рассуждая для области II, где , можно заключить, что при давлениях ниже равновесного возможно развитие процесса диссоциации, т.к. ∆ G < 0.

Численные значения равновесных , атм при различных температурах могут быть получены из уравнения:

, (1.6)

где – тепловой эффект реакции при данной температуре, Дж/моль;

– изменение энтропии реакции для этой же температуры, Дж/(моль∙ К).

Теоретические значения и можно рассчитать, используя справочные величины (табл. 3).

Проинтегрировав уравнение (1.4) в пределах и и соответственно T₁ и T₂ (предполагая постоянство ∆ H в данном интервале температур), получим соотношение:

, (1.7)

из которого можно найти величину теплового эффекта реакции в данном температурном интервале:

. (1.8)

Для измерения упругости диссоциации карбонатов часто используют статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении давления в установке, предварительно откачанной до предельного разряжения. При этом в печи при заданной температуре помещена навеска карбоната кальция. Давление измеряют с помощью вакуумметра. Схема установки показана на рис.2.

Порядок выполнения работы

1. В кварцевую трубку печи заранее помещена навеска карбоната кальция, конец трубки плотно закрыт пробкой. В присутствии преподавателя в системе откачивают воздух. Для этого включают масляный ротационный насос. Вакуумный кран при этом открыт, а кран для впуска воздуха закрыт. Открывать вакуумный кран следует очень осторожно, поддерживаяего левой рукой, а правой плавно поворачивая пробку крана. Систему откачивают до предельного разряжения. Закрывают вакуумный кран, включают насос и открываюткран для впуска воздуха. При использовании только трехходового крана впуск воздуха и подсоединение вакуума производятся с его помощью.

Рис.2. Схема установки: 1 – образец; 2 – термопара; 3 – милливольтметр;

4 – печь; 5 – кварцевая трубка; 6 – вакуумметр; 7 – двухходовой кран.

2. Систему выдерживают под вакуумом, проверяя ее надежность в течение 5 – 10 минут. Затем включают печь и доводят температуру до первой заданной. Поддерживая температуру постоянной в течение 10 минут, достигают установления постоянного давления, определяемого вакууметром. Показание вакууметра при данной температуре позволяет рассчитать упругость диссоциации карбоната кальция. При высоких температурах выдержку можно делать меньше, чем при низких, так как скорость реакции с ростом температуры возрастает. При достижении постоянного давления записывают его величину и повышают температуру печи до следующей заданной. Таким образом, производят измерения разновесных давлений CO₂ при нескольких температурах в диапазоне 500 – 800°С с шагом в 25 – 50°С (по заданию преподавателя).

3. По опытным данным строят график в координатах ln – , из которого определяют тепловой эффект реакции по уравнению 1.8.

4. Теоретические значения рассчитывают по уравнению 1.6. Величины и находят с помощью справочных данных (табл. 2).

5. Сопоставляют теоретические и опытные значения и и делают вывод о влиянии температуры на химическое равновесие.

6. Рассчитывают величину Δ G при каждой температуре опыта по уравнению (1.5) и делают вывод о направлении процесса.

Рекомендуемый вид таблицы

Опытные данные	Теоретические данные
температура, T	показания вакууметра	ln	, K^–1	,	,	ln
°С	K	n	, Па	атм	Па

Таблица 3

Справочные термодинамические данные

Вещество	DН⁰_f_{, 298},	S⁰₂₉₈,	Коэффициенты уравнения С⁰_P = f (T),
а	b× 10³	с¹× 10^–5
СаСО₃ _(т)	–1206, 83	91, 71	104, 52	21, 92	–25, 94
СаО _(т)	–635, 10	38, 07	49, 63	4, 52	–6, 95
СО₂ _(г)	–393, 51	213, 66	44, 14	9, 04	–8, 53

Лабораторная работа № 2

⇐ Предыдущая 123 4 Следующая ⇒