ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

Термодинамика плазмохимических процессов

Экстремальные условия плазмохимических процессов предопределяют установление термодинамического равновесия за доли секунды. Поэтому термодинамические расчёты равновесных систем являются обязательными на первом этапе разработки любой плазмохимической технологии. Результаты таких расчётов дают картину идеального состояния рассматриваемой системы при определённых конкретных параметрах, тем самым задавая ориентир, к которому следует стремиться при осуществлении реального процесса.

Термодинамический расчёт плазмохимических процессов дает информацию по следующим моментам:

· Определяется принципиальная возможность получения в конкретном плазмохимическом процессе целевого компонента (продукта).

· Находятся условия, т.е. состав плазмообразующего газа, исходного сырья, температура и давление, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта или условий, приводящих к минимальному содержанию вредных примесей в целевом продукте.

· Определяется степень совершенства плазмохимических процессов.

· Проводится сравнение реально осуществляемых процессов с предельно равновесными.

Такое сравнение позволяет в свою очередь:

- найти пути совершенствования плазмохимических аппаратов: улучшить смесеобразование, выравнить профиль температуры в дуге и газодинамические параметры;

- найти экспериментальные корректировочные коэффициенты, учитывающие неизбежные отклонения реальных процессов от предельных равновесных.

Это имеет существенное значение для уточнения проектировочных расчётов (так называемый второй уровень термодинамического исследования плазмохимических процессов).

Следующий уровень термодинамических расчётов связан с вычислением параметров локального термодинамического равновесия (ЛТР). Параметры ЛТР используются тогда, когда неизбежны градиенты параметров рабочего тела (системы) по поперечному сечению плазмохимического реактора. Расчёты ЛТР также основываются на расчёте параметров равновесного состояния изолированной системы.

Термодинамические расчёты состояния рабочих тел (системы) широко применяются при расчёте и анализе совершенства плазмохимических процессов. Они, конечно, играют значительно меньшую роль в исследовании систем, в которых реализуются эффективные принципиально неравновесные плазмохимические реакции.

При проведении термодинамического анализа плазмохимических процессов условно принимают изучаемую систему как изолированную, т.е. такую, которая совершенно не вступает во взаимодействие с окружающей средой. Изменение состояния изолированной системы происходит исключительно под влиянием внутренних воздействий, связанных с выравниванием всех её параметров (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) и приводящих систему в наиболее вероятное (равновесное) состояние.

Для определения всех параметров состояния такой равновесной системы достаточно использования только двух основных законов термодинамики: первого закона – закона сохранения энергии – и второго закона, из многочисленных формулировок которого в данном случае целесообразно использовать закон возрастания энтропии в процессе изменения состояния изолированной системы и достижения максимума энтропии при установлении конечного равновесного состояния.

В большинстве случаев плазмохимические процессы протекают в многофазных многокомпонентных системах.

Термодинамический анализ этих процессов целесообразно проводить с учётом всех компонентов, присутствие которых в конечных продуктах наиболее вероятно, что позволяет правильно определить равновесный состав, оптимальные параметры и основные технологические показатели.

Развитие вычислительной техники и создание эффективных алгоритмов численного решения уравнений, описывающих равновесие в многофазных многокомпонентных системах и обеспеченных соответствующими программами, позволяет рассчитывать на ЭВМ равновесные составы смесей, включающих десятки компонентов. Это даёт возможность в ряде случаев, не проводя дорогостоящих экспериментов, достаточно точно определить необходимые условия протекания соответствующего процесса, выход целевых продуктов и другие характеристики процесса.

Методика определения равновесных составов многофазных многокомпонентных систем основывается обычно на двух различных подходах, один из которых базируется на уравнениях закона действующих масс с использованием констант равновесия (" константный" способ), а другой – на поиске экстремума термодинамического потенциала системы.

Путём решения вариационной задачи нахождения экстремума любой из характеристик термодинамических функций (J – энтальпия, F – свободная энергия, Ф – изобарно-изотермический потенциал) могут быть установлены связи между параметрами термодинамического равновесия и составом многокомпонентной системы.

Термодинамический анализ процессов превращения

Углеродсодержащих веществ в квазиравновесной

Низкотемпературной плазме

Термодинамические расчёты различных высокотемпературных процессов, выполненные по специальной программе, приведены в справочнике «Термодинамика высокотемпературных процессов». В данном разделе приведен термодинамический анализ процессов превращения углеродсодержащих веществ в равновесной плазме.

Так как наиболее исследован и доведен до промышленной реализации процесс пиролиза углеводородов в плазменной струе водорода, то в первую очередь остановимся на термодинамическом анализе этого процесса.

На рис. 3.1 представлены равновесный и квазиравновесный (без конденсированного углерода и бензола) составы системы углерод-водород в зависимости от температуры, а также температура сублимации углерода. Как видно из рис. 3.1, в равновесном состоянии ацетилен при температурах 1600-2200 К практически отсутствует, а его максимальная концентрация соответствует Т»3300 К. Основными продуктами в интервале температур 1000-3000 К являются конденсированный углерод (С)_к и водород. В этой связи расчёты равновесия в системе С-Н представляют интерес применительно к процессам получения технического углерода (сажи, пироуглерода и др.).

Рис. 3.1. Равновесный (а) и квазиравновесный (б) составы системы углерод-водород

Рассмотрим более подробно термодинамический анализ плазмохимических процессов получения непредельных углеводородов (С₂Н₂, С₂Н₄).

В квазиравновесной системе, рассчитанной в предположении, что (С)_к и бензол отсутствуют (не успевают образоваться) при температурах 1500-3000 К, основными компонентами являются С₂Н₂ и Н₂, что довольно хорошо соответствует экспериментальным данным, полученным в реакторах ограниченного объёма с закалкой.

При температурах 1000-1500 К в составе конечных продуктов основную роль играют метан, этилен и молекулярный водород. Причем, как показывают расчёты, с уменьшением отношения числа углеродных атомов к водородным (С/Н) содержание метана в системе возрастает, а концентрации этилена и ацетилена падают. Максимальное количество ацетилена достигается при температуре около 2000 К. Зависимость максимальных количеств ацетилена и этилена от температуры позволяет, изменяя температуру пиролиза, варьировать в широких пределах соотношение С₂Н₂ и С₂Н₄ в конечных продуктах.

Температура сублимации углерода в системе С-Н повышается с увеличением общего давления и соотношения атомов С/Н.

Были рассчитаны основные технологические показатели пиролиза различных углеводородов в плазменной струе водорода на основании квазиравновесных составов.

На рис. 3.2 показано влияние энтальпии плазменной струи водорода на селективность по ацетилену – (а), удельные затраты энергии на получение С₂Н₂– (б), концентрацию ацетилена в конечных продуктах и температуру окончания процесса, вычисленные для различных мольных долей сырья в смеси с энергоносителем – (в, г). Из рисунка видно, что при заданном значении концентрация целевого продукта и селективность растут с повышением энтальпии. Однако удельные затраты энергии имеют минимум при определённых значениях , не соответствующих значениям, при которых концентрация ацетилена достигает максимума. Поэтому при оптимизации этого процесса необходимо вводить комплексный критерий оптимальности, учитывающий все факторы, влияющие на себестоимость производимого продукта.

При увеличении доли сырья в смеси с энергоносителем повышается концентрация С₂Н₂ и снижаются удельные энергозатраты на его получение, однако требуется большая энтальпия плазменной струи, что не всегда технически реализуемо. Современные плазмотроны позволяют стабильно получать струю водородной плазмы с энтальпией 4-5 кВт.ч/м³. Для такой энтальпии энергоносителя оптимальным является значение » 0, 5-0, 6. При этом может быть достигнута максимальная концентрация С₂Н₂» 15, 5 об.%, а минимальные удельные энергозатраты на получение ацетилена составляют » 8, 9 кВт.ч/м³.

Рис. 3.2. Показатели пиролиза углеводородов в плазменной струе водорода в зависимости от удельных затрат

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒