Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Растворы сильных электролитов



К сильным электролитам относятся такие кислоты, как например, H2SO4, HNO3, HCl и др. галогеноводородные кислоты (кроме HF), HMnO4, H2Cr2O7, HClO3, HClO4; основания - гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, NaOH, RbOH, Ba(OH)2, и практически все соли.

Согласно теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля (1923г.) и Онзагера (1927 г.), молекулы сильных электролитов в водных растворах полностью распадаются на ионы. Их истинная степень диссоциации не зависит от концентрации раствора.

 

КОН + aq → К+aq + OH- aq - сильное основание (щелочь);

HMnO4 + aq → H+aq + MnO4 2-aq – сильная кислота;

 

Cr(NO3)3 + aq → Cr3+ aq + 3 NO3 -aq - соль.

 

Свойства растворов сильных электролитов существенно зависят от степени взаимодействия компонентов раствора друг с другом и с полярными молекулами растворителя.

Для упрощения расчетов, связанных со сложными многочисленными процессами взаимодействий ионов в растворах сильных электролитов, П.Дебаем и Э.Хюккелем было введено понятие ионная атмосфера. Каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака и молекулами воды. Состав ионной атмосферы постоянно меняется в результате теплового движения, поэтому это понятие - статистическое.

На свойства реальных растворов сильных электролитов значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами. Для учета всех имеющих место в данной системе взаимодействий следует использовать не концентрации С, а «эффективные концентрации», или активности - , а также «кажущуюся степень диссоциации», роль которой играет коэффициент активности . Эти параметры связаны с концентрацией соотношением (11).

Коэффициент активности зависит от концентраций всех ионов, присутствующих в растворе. Чем меньше концентрация раствора, чем слабее межионное взаимодействие в нем, тем ближе значение g к единице.

В сильно разбавленных растворах можно принять, что

» 1, а С » .

Для концентрированных растворов необходимо учитывать коэффициент активности .

 

 

Его определяют либо экспериментально, либо вычисляют по правилу ионной силы, согласно которому коэффициенты активности ионов одинакового знака в растворах с одинаковой ионной силой J равны по величине.

Ионнаясилараствора определяется как полусумма произведений концентраций всех ионов на квадрат их зарядов:

J = 0, 5 ∑ Сi Zi2, (17)

 

где Сi – молярная концентрация i-го компонента раствора;

Zi - заряд иона i-го компонента раствора.

 

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению между средними коэффициентами активности ионов электролита и ионной силой раствора:

 

ln g± = - А½ z+ z-½ · J1/2,

 

где z+, z- - заряды катионов и анионов; J – ионная сила раствора; А – коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости и температуры.

Для водных растворов при 250С

 

lg g± = - 0, 509½ z+ z-½ · J1/2 . (18)

 

Например, в 0, 001 M растворе азотной кислоты ионная сила

 

.

Соответственно коэффициент активности ионов H+ равен:

lg g± = -0, 509ô z+z-ô = -0, 509•12 = -0, 016;

g± = g(Н+) = g(NO3-) = 0, 96.

Коэффициенты активности ионов Н+ и NO3- - в этом случае равны.

Коэффициенты активности g для ионов в зависимости от ионной силы или концентрации раствора приведены в справочной литературе.

 

В табл. 9 приведены приближенные значения для основных типов ионов в водных растворах при различных значениях ионной силы J.

 

Таблица 9

 

Приближенные значения коэффициентов активности

ионов в водных растворах в зависимости от ионной силы при 250 С

 

  Ионы   Коэффициент активности g для растворов с ионной силой J
0, 001 0, 005 0, 01 0, 05 0, 1
Н+ 0, 98 0, 95 0, 92 0, 88 0, 84
Однозарядные 0, 98 0, 95 0, 92 0, 85 0, 80
Двухзарядные 0, 77 0, 65 0, 58 0, 40 0, 30
Трехзарядные 0, 73 0, 55 0, 47 0, 28 0, 21

 

Задача 2.1. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0, 01 моль/л ВаCl2 и 0, 02 моль/л NаОН. Определите активности ионов Ba2+, Cl-, Na2+ и ОН- в данном растворе.

Решение.

Раствор содержит 2 сильных электролита, полностью распадающихся на ионы согласно следующим уравнениям диссоциации:

ВаCl2 → Ba2+ + 2 Cl-

NaCl Na+ + ОН-.

Согласно уравнениям диссоциации, концентрации ионов составят:

Ва2+ - 0, 01 моль/л; Cl- - в 2 раза больше, т.е. 0, 02 моль/л; Na+ - 0, 02 моль/л; ОН- - 0, 02 моль/л.

Ионная сила данного раствора равна:

 

J = 0, 5 ∑ Сi Zi 2 = 0, 5( 0, 01∙ 22 + 0, 02∙ 12 + 0, 02∙ 12 + 0, 02∙ 12 ) = 0, 05.

 

Коэффициенты активности для ионной силы J = 0, 05 найдем по правилу ионной силы из табл. 4:

g Ва2+ = 0, 4; g Cl- = 0, 85; g Na+ = 0, 85; g OH- = 0, 85.

 

Зная концентрации и коэффициенты активности ионов, рассчитываем их активности в данном растворе:

 

α Ва2+= g Ва2+CВа2+=0, 4 0, 01=0, 004моль/л;

α cl- = g Cl- CCl- = 0, 85 ∙ 0, 02 = 0, 017 моль/л;

α Na2+ = g Na+ CNа+ = 0, 85∙ 0, 02 = 0, 017 моль/л;

α OH- = g OH- COH- = 0, 85∙ 0, 02 = 0, 017 моль/л.

2.4. Равновесия в растворах слабых электролитов

 

К слабым электролитам относятся:

- некоторые неорганические и большинство органических кислот HNO2, H2SO3, H2CO3, H2S, HClO, HCN, H2O2, H3BO3, H3PO4, CH3COOH, H2C2O4 и др.;

- многие основания, например, NH4OH, Mg(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3, в том числе гидроксиды переходных d-металлов и f-металлов – Fe(OH)3, Cu(OH)2, La(OH)3 и др.;

- гидроанионы, или кислые анионы, например, HCrO4-; H2PO4-;

- основные катионы, например (CuOH)+, (FeOH)2+; Ti(OH)2+;

- комплексные частицы (ионы и молекулы).

Слабые электролиты в растворе толькочастично распадаются на ионы, поэтому в нем присутствуют как растворенные гидратированные молекулы, так и гидратированные ионы, соотношение между которыми определяется степенью диссоциации . Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый и подчиняется закону действующих масс.

Количественно диссоциацию слабого бинарного электролита:

KtAn ⇄ Kt+ + An-

характеризуют константой равновесия процесса, названной константой электролитической диссоциациидис.). Согласно закону действующих масс:

 

(19)

где - равновесные концентрации соответственно катионов, анионов и молекул слабого электролита.

Согласно уравнению диссоциации, равновесные концентрации катионов и анионов = С, а концентрация молекул электролита, оставшихся в недиссоциированном состоянии равна:

 

= С - ∙ С = С ∙ (1- ). (20)

Подставив значения равновесных концентраций (20) в уравнение (19), получим:

 

. (21)

 

 

Уравнение (21) было выведено Оствальдом и получило название закона Оствальда. Если < < 1, то уравнение упрощается:

Кдис.. (22)

Кдис - термодинамическая характеристика слабого электролита, зависит только от природы электролита, природы растворителя и температуры электролита, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность слабого электролита распадаться на ионы: чем больше значение Кдис , тем полнее электролит диссоциирует. Значения Кдис для многих электролитов приведены в справочниках.

В табл. 10 и 11 приведены значения Кдис. некоторых слабых электролитов.

 

Таблица 10

Константы диссоциации кислот при 298 К

 

Группа в П.С.Э Формула Кдис.1-ой ступени Кдис.посл.ступени
  III A HBO2 H3BO3 H2B4O7 HAlO2 H3GaO3 HGaO2 HInO2 7, 5∙ 10-10 5, 8∙ 10-10 1, 0∙ 10-4 6, 0∙ 10-13 1, 6∙ 10-7 3, 8∙ 10-15 6, 7∙ 10-14 - 1, 6∙ 10-14 1, 0∙ 10-9 - 2, 2∙ 10-12 - -  
IV A CH3COOH H2CO3 HCOOH H2C2O4 HCN H2SiO3 H4SiO4 H2GeO3 H2SnO2 H2SnO3 H2PbO2 1, 75∙ 10-5 4, 45∙ 10-7 1, 8∙ 10-14 5, 8∙ 10-2 7, 9∙ 10-10 2, 2∙ 10-10 1, 3∙ 10-10 1, 7∙ 10-9 2, 2∙ 10-15 1, 9∙ 10-9 1, 5∙ 10-10 - 4, 7∙ 10-11 - 5, 4∙ 10-5 - 1, 6∙ 10-12 2, 0∙ 10-14 2, 0∙ 10-13 1, 6∙ 10-19 3, 9∙ 10-10 2, 0∙ 10-16  
IV B H2ZrO3 H2TiO3 1, 2∙ 10-13 - 1, 0∙ 10-15 2, 2∙ 10-12  
V A HNO2 HNO3 HPO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7 H3AsO3 H3AsO4 HAsO2 H3SbO4   6, 9∙ 10-4 > > 10-2 1, 9∙ 10-5 1, 6∙ 10-3 7, 5∙ 10-3 1, 4∙ 10-1 5, 8∙ 10-10 6, 0∙ 10-3 6, 1∙ 10-10 4, 0∙ 10-5   - - - 3, 5∙ 10-13 5, 0∙ 10-13 4, 1∙ 10-10 1, 2∙ 10-15 3, 9∙ 10-12 - 4, 2∙ 10-6
  V B HVO3 H3VO4 H3NbO4 H3TaO4 1, 2∙ 10-6 1, 8∙ 10-4 1, 2∙ 10-7 1, 0∙ 10-10 - 3, 8∙ 10-15 1, 0∙ 10-8 3, 9∙ 10-13
    VI A H2O2 H2S HCN HCNS H2SO3 H2SO4 H2S2O3 H2Se H2SeO3 H2SeO4 H2Te H2TeO3 H2TeO4 2, 4∙ 10-12 6, 1∙ 10-8 6, 2∙ 10-10 1, 4∙ 10-1 1, 7∙ 10-2 > 10-2 2, 5∙ 10-1 1, 3∙ 10-4 2, 4∙ 10-3 > 10-2 1, 3∙ 10-3 2, 7∙ 10-3 2, 3∙ 10-8 1, 7∙ 10-25 1, 0∙ 10-14 - - 6, 3∙ 10-8 1, 2∙ 10-2 2, 8∙ 10-2 1, 0∙ 10-11 5, 0∙ 10-9 > 10-2 1, 0∙ 10-11 1, 9∙ 10-8 6, 5∙ 10-12
VI B H2CrO4 H2Cr2O7 HCrO2 H2MoO4 H2WoO4 ≈ 1, 0 2, 3∙ 10-2 3, 1∙ 10-7 2, 9∙ 10-3 6, 3∙ 10-5 3, 2∙ 10-7 1, 3∙ 10-4 - 1, 4∙ 10-4 2, 3∙ 10-6  
  VII A HF HCl, HBr, HI HClO HClO2 HClO3, HBrO3 HIO3 HClO4 HBrO4 HIO4 HBrO H5IO6 6, 6∙ 10-4 > > 10-2 5, 8∙ 10-8 1, 1∙ 10-2 > 10-2 > 10-2 2, 1∙ 10-9 2, 45∙ 10-2 - - - - - -   1, 0∙ 10-8
VII B HMnO4 H2MnO4 > 10-2 ≈ 10-1 - 7, 1∙ 10-14  

 

 

Таблица 11

 

Константы диссоциации оснований при 298 K

 

Группа в П.С.Э. Формулы Кдис.1-ой ступени Кдис.посл.ступени
  I A   LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH     > 10-2   -  
I B 2 CuOH⇄ Cu2O + H2O Cu(OH)2 2 AgOH⇄ Ag2O + H2O 2 AuOH⇄ Au2O+ H2O 2Au(OH)3⇄ Au2O3 + 3H2O 1, 0∙ 10-4   3, 4∙ 10-7 1, 1∙ 10-4   5, 1∙ 10-5 2, 0∙ 10-12 -   7, 9∙ 10-14 -   - 5, 0∙ 10-16
  II A Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2   8, 7∙ 10-8 - 5, 2∙ 10-11 2, 5∙ 10-3    
II B Zn(OH)2 Cd(OH)2 Hg2(OH)2 Hg(OH)2⇄ HgO + H2O   4, 4∙ 10-5 5, 0∙ 10-3 7, 0∙ 10-12 5, 9∙ 10-10 3, 2∙ 10- 9 1, 0∙ 10-6 2, 0∙ 10-23 5, 1∙ 10-11  
    III A Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 TlOH Tl(OH)3 -1, 2∙ 10-7 1, 1∙ 10-2 > 10-2 2, 8∙ 10-5 1, 4∙ 10-9 4, 0∙ 10-12 4, 5∙ 10-3 - 1, 7∙ 10-6  
III B Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3 Ac(OH)3 Th(OH)4 Ru(OH)4 7, 6∙ 10-13 6, 1∙ 10-5 1, 6∙ 10-3 7, 1∙ 10-3 2, 0∙ 10-10 3, 2∙ 10-13 7, 6∙ 10-13 4, 9∙ 10-7 5, 1∙ 10-4 4, 1∙ 10-4 1, 1∙ 10-16 1, 4∙ 10-17  
  IV A   Ge(OH)2 Ge(OH)4 GeO(OH)2 Sn(OH)2 Sn(OH)4 Pb(OH)2 Pb(OH)4   4, 7∙ 10-12 1, 5∙ 10-16 2, 4∙ 10-11 1, 6∙ 10-12 3, 1∙ 10-8 9, 6∙ 10-4 1, 8∙ 10-10   5, 6∙ 10-13 1, 7∙ 10-17 2, 7∙ 10-13 1, 4∙ 10-14 4, 0∙ 10-10 3, 0∙ 10-8 1, 2∙ 10-13  
  IV B Ti(OH)2 Ti(OH)3 Ti(OH)4 TiO(OH)2 Zr(OH)4 ZrO(OH)2 Hf(OH)4      
V A NH4OH Bi(OH)3   1, 8∙ 10-5 1, 0∙ 10-8 - 3, 1∙ 10-13
    V B V(OH)2 V(OH)3 VO(OH)2 V(OH)4 VO(OH)3 VO2OH 2 NbO(OH)3 → Nb2O5∙ 3 H2O 2 TaO(H)3 → Ta2O5∙ 3 H2O   - - 5, 3∙ 10-8 - 2, 6∙ 10-4 1, 1∙ 10-8   - - 2, 2∙ 10-10 - 1, 6∙ 10-5 -
  VI B Cr(OH)2 Cr(OH)3 Mo(OH)2 Mo(OH)4 → MoO2∙ ∙ H2O W(OH)2 W(OH)4 → WO2∙ ∙ H2O   - - - 6, 7∙ 10-12 - - - 1∙ 10-10 - 2, 1∙ 10-13 - -
VII B Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4   - - - 5∙ 10-4 - -
VIII B Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)2   - 1, 8∙ 10-11 2, 4∙ 10-4 1, 2∙ 10-4 1, 4∙ 10-4 1, 3∙ 10-12 4, 0∙ 10-5 2, 5∙ 10-5

 

Константа диссоциации бинарного электролита связана со степенью диссоциации соотношением, известным под названием закона разбавления Оствальда:

 

, (23)

 

где V = 1/C - разведение, или разбавление раствора.

Это уравнение выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации электролита и возрастает с разбавлением и справедливо только для слабых разбавленных электролитов.

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионов диссоциация слабого электролита усиливается. Степень диссоциации и константа диссоциации возрастают при нагревании.

Величина Кдис служит критерием для разделения электролитов на сильные и слабые:

 

для сильных электролитов Кдис ³ 10-2;

для слабых электролитов Кдис < 10-2.

 

Если молекула слабого электролита состоит более чем из двух ионов, то электролит диссоциирует ступенчато, а каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, например:

H2S ⇄ H+ + HS- Кдис.I = 6.10-8;

HS- ⇄ H+ + S2- Kдис II = 1.10-14.

Среди электролитов встречаются такие, которые являются сильными при диссоциации по первой ступени (Кдис.I > 10-2), но в последующих стадиях диссоциации проявляют себя как слабые (Кдис. < 10-2), например:

H2Cr2O7 = H+ + HCr2O7- (диссоциация необратима, Кдис.I > 2);

HCr2O7-⇄ H+ + Cr2O72- (диссоциация обратима, Kдис.II = 1, 3 . 10-4).

 

Примеры реакций диссоциации слабых электролитов

Диссоциацию слабых электролитов описывают с использованием схемы ступенчатых равновесий. Ниже приведены реакции диссоциации в разбавленных растворах слабых кислот и оснований.

 

Пример 2.4. Электролитическая диссоциация слабых электролитов - кислот.

   
HCN – слабая синильная кислота.

 

;

(при 250С),

 

где - молярные равновесные концентрации ионов Н+aq и CN-aq.

 

Пример 2.5. Электролитическая диссоциация слабых электролитов - оснований.

 

   
NH4OH – слабое основание гидроксид аммония.

 

;

 

= 1, 76× 10-5 (при 250С),

 

где - равновесные молярные концентрации гидратированных ионов (NН4)+, (OH)- и молекул NH4OH соответственно.

 

Чем меньше значение Кдис, тем слабее электролит.

 

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют по стадиям.

 

Пример 2.6. Ступенчатая диссоциация слабых многоосновных кислот.

Н3ВО3 – слабая ортоборная кислота, диссоциирующая ступенчато в 3 стадии, каждая из которых имеет свою Кдис.

 

1 стадия:

H3ВО3 ⇄ H+ + H2BO3-;

 

= 5, 8∙ 10-10 (при t = 250С).

 

2 стадия:

H2BO3- ⇄ H+ + HBO32-;

 

(при t = 250С).

3 стадия:

HBO32- ⇄ H+ + BO33-;

 

1, 6∙ 10-14 (при 250С).

 

Пример 2.7. Ступенчатая диссоциация слабых многокислотных оснований.

Pb(OH)2 – слабое основание гидроксид свинца (II), имеет 2 стадии диссоциации.

 

1 стадия:

Pb(OH)2 ⇄ (PbOH)+ + OH- (при t = 250С);

 

.

2 стадия:

(PbOH)+ ⇄ Pb2+ + OH-;

 

(при t = 250С).

 

Из примеров 2.3. и 2.4. видно, что при диссоциации многоосновных кислот и оснований Кдис уменьшается от стадии к стадии, поэтому сила электролита определяется по первой константе диссоциации (КIдис).

 

Пример 2.8. Электролитическая диссоциация амфотерных электролитов.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать и как кислоты, и как основания:

H+ + RO- ⇄ ROH ⇄ R+ + OH-.

 

Такие электролиты называются амфотерными. К ним относятся Al(OH)3, Zn(OH)2, Be(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, TiO(OH)2 Pb(OH)2 и т.п.

 

Для амфотерных электролитов следует рассматривать возможность диссоциации как по основному, так и по кислотному типу.

Pb(OH)2 - амфотерный гидроксид:

Pb(OH)2 ⇄ Н2PbО2.

 

В зависимости от условий, он может ступенчато диссоциировать как слабое основание (как было рассмотрено выше), или как слабая кислота Н2РbO2:

1 стадия: H2PbО2 ⇄ H+ + HPbO2- Кдис.II= 1, 5 ∙ 10-10

2 стадия: HPbO2 - ⇄ H+ + PbO2 2- Кдис.II= 2, 0∙ 10-16

 

 


Поделиться:



Популярное:

  1. SWOT-анализ: характеристики при оценке сильных и слабых сторон компании, ее возможностей и угроз ей
  2. Анализ сильных и слабых сторон
  3. Буровые растворы для бурения неустойчивых глинистых отложений
  4. Виды каменных работ, растворы для каменной кладки
  5. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
  6. Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (сплавы твердые растворы с неограниченной растворимостью)
  7. Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.
  8. Ионные равновесия в водных растворах электролитов
  9. Коллоидные растворы как дисперсные системы
  10. Комплексные (полифункциональные) растворы
  11. Недостатки теории Аррениуса. Теория электролитов Дебая и Гюккеля.
  12. Плазмозамещающие и дезинтоксикационные растворы.


Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 3935; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.079 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь