Растворы сильных электролитов

К сильным электролитам относятся такие кислоты, как например, H₂SO₄, HNO₃, HCl и др. галогеноводородные кислоты (кроме HF), HMnO₄, H₂Cr₂O₇, HClO₃, HClO₄; основания - гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, NaOH, RbOH, Ba(OH)₂, и практически все соли.

Согласно теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля (1923г.) и Онзагера (1927 г.), молекулы сильных электролитов в водных растворах полностью распадаются на ионы. Их истинная степень диссоциации не зависит от концентрации раствора.

 

КОН + aq → К⁺_aq + OH^- _aq - сильное основание (щелочь);

HMnO₄ + aq → H⁺_aq + MnO₄ ^2-_aq – сильная кислота;

 

Cr(NO₃)₃ + aq → Cr³⁺ _aq + 3 NO₃ ^-_aq - соль.

 

Свойства растворов сильных электролитов существенно зависят от степени взаимодействия компонентов раствора друг с другом и с полярными молекулами растворителя.

Для упрощения расчетов, связанных со сложными многочисленными процессами взаимодействий ионов в растворах сильных электролитов, П.Дебаем и Э.Хюккелем было введено понятие ионная атмосфера. Каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака и молекулами воды. Состав ионной атмосферы постоянно меняется в результате теплового движения, поэтому это понятие - статистическое.

На свойства реальных растворов сильных электролитов значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами. Для учета всех имеющих место в данной системе взаимодействий следует использовать не концентрации С, а «эффективные концентрации», или активности - , а также «кажущуюся степень диссоциации», роль которой играет коэффициент активности . Эти параметры связаны с концентрацией соотношением (11).

Коэффициент активности зависит от концентраций всех ионов, присутствующих в растворе. Чем меньше концентрация раствора, чем слабее межионное взаимодействие в нем, тем ближе значение g к единице.

В сильно разбавленных растворах можно принять, что

» 1, а С » .

Для концентрированных растворов необходимо учитывать коэффициент активности .

 

 

Его определяют либо экспериментально, либо вычисляют по правилу ионной силы, согласно которому коэффициенты активности ионов одинакового знака в растворах с одинаковой ионной силой J равны по величине.

Ионнаясилараствора определяется как полусумма произведений концентраций всех ионов на квадрат их зарядов:

J = 0, 5 ∑ С_i Z_i², (17)

 

где С_i – молярная концентрация i-го компонента раствора;

Z_i - заряд иона i-го компонента раствора.

 

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению между средними коэффициентами активности ионов электролита и ионной силой раствора:

 

ln g_± = - А½ z₊ z_-½ · J^1/2,

 

где z_+, z_- - заряды катионов и анионов; J – ионная сила раствора; А – коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости и температуры.

Для водных растворов при 25⁰С

 

lg g_± = - 0, 509½ z₊ z_-½ · J^1/2 . (18)

 

Например, в 0, 001 M растворе азотной кислоты ионная сила

 

.

Соответственно коэффициент активности ионов H⁺ равен:

lg g_± = -0, 509ô z₊z_-ô = -0, 509•1² = -0, 016;

g_± = g(Н⁺) = g(NO₃^-) = 0, 96.

Коэффициенты активности ионов Н⁺ и NO₃^- - в этом случае равны.

Коэффициенты активности g для ионов в зависимости от ионной силы или концентрации раствора приведены в справочной литературе.

 

В табл. 9 приведены приближенные значения для основных типов ионов в водных растворах при различных значениях ионной силы J.

 

Таблица 9

 

Приближенные значения коэффициентов активности

ионов в водных растворах в зависимости от ионной силы при 25⁰ С

 

Ионы	Коэффициент активности g для растворов с ионной силой J
0, 001	0, 005	0, 01	0, 05	0, 1
Н+	0, 98	0, 95	0, 92	0, 88	0, 84
Однозарядные	0, 98	0, 95	0, 92	0, 85	0, 80
Двухзарядные	0, 77	0, 65	0, 58	0, 40	0, 30
Трехзарядные	0, 73	0, 55	0, 47	0, 28	0, 21

 

Задача 2.1. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0, 01 моль/л ВаCl₂ и 0, 02 моль/л NаОН. Определите активности ионов Ba²⁺, Cl^-, Na²⁺ и ОН^- в данном растворе.

Решение.

Раствор содержит 2 сильных электролита, полностью распадающихся на ионы согласно следующим уравнениям диссоциации:

ВаCl₂ → Ba²⁺ + 2 Cl^-

NaCl → Na⁺ + ОН^-.

Согласно уравнениям диссоциации, концентрации ионов составят:

Ва²⁺ - 0, 01 моль/л; Cl^- - в 2 раза больше, т.е. 0, 02 моль/л; Na⁺ - 0, 02 моль/л; ОН^- - 0, 02 моль/л.

Ионная сила данного раствора равна:

 

J = 0, 5 ∑ С_i Z_i ² = 0, 5( 0, 01∙ 2² + 0, 02∙ 1² + 0, 02∙ 1² + 0, 02∙ 1² ) = 0, 05.

 

Коэффициенты активности для ионной силы J = 0, 05 найдем по правилу ионной силы из табл. 4:

g _Ва²⁺ = 0, 4; g _Cl^- = 0, 85; g _Na⁺ = 0, 85; g _OH^- = 0, 85.

 

Зная концентрации и коэффициенты активности ионов, рассчитываем их активности в данном растворе:

 

α _Ва²⁺= g _Ва²⁺C_Ва²⁺=0, 4 ∙ 0, 01=0, 004моль/л;

α _cl- = g _Cl^- C_Cl^- = 0, 85 ∙ 0, 02 = 0, 017 моль/л;

α _Na²⁺ = g _Na⁺ C_Nа⁺ = 0, 85∙ 0, 02 = 0, 017 моль/л;

α _OH^- = g _OH^- C_OH^- = 0, 85∙ 0, 02 = 0, 017 моль/л.

2.4. Равновесия в растворах слабых электролитов

 

К слабым электролитам относятся:

- некоторые неорганические и большинство органических кислот HNO₂, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, HClO, HCN, H₂O₂, H₃BO₃, H₃PO₄, CH₃COOH, H₂C₂O₄ и др.;

- многие основания, например, NH₄OH, Mg(OH)₂, Be(OH)₂, Al(OH)₃, в том числе гидроксиды переходных d-металлов и f-металлов – Fe(OH)₃, Cu(OH)₂, La(OH)₃ и др.;

- гидроанионы, или кислые анионы, например, HCrO₄^-; H₂PO₄^-;

- основные катионы, например (CuOH)⁺, (FeOH)²⁺; Ti(OH)²⁺;

- комплексные частицы (ионы и молекулы).

Слабые электролиты в растворе толькочастично распадаются на ионы, поэтому в нем присутствуют как растворенные гидратированные молекулы, так и гидратированные ионы, соотношение между которыми определяется степенью диссоциации . Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый и подчиняется закону действующих масс.

Количественно диссоциацию слабого бинарного электролита:

KtAn ⇄ Kt⁺ + An^-

характеризуют константой равновесия процесса, названной константой электролитической диссоциации (К_дис.). Согласно закону действующих масс:

 

(19)

где - равновесные концентрации соответственно катионов, анионов и молекул слабого электролита.

Согласно уравнению диссоциации, равновесные концентрации катионов и анионов = С, а концентрация молекул электролита, оставшихся в недиссоциированном состоянии равна:

 

= С - ∙ С = С ∙ (1- ). (20)

Подставив значения равновесных концентраций (20) в уравнение (19), получим:

 

. (21)

 

 

Уравнение (21) было выведено Оствальдом и получило название закона Оствальда. Если < < 1, то уравнение упрощается:

К_дис.≈ . (22)

К_дис - термодинамическая характеристика слабого электролита, зависит только от природы электролита, природы растворителя и температуры электролита, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность слабого электролита распадаться на ионы: чем больше значение К_дис , тем полнее электролит диссоциирует. Значения К_дис для многих электролитов приведены в справочниках.

В табл. 10 и 11 приведены значения К_дис. некоторых слабых электролитов.

 

Таблица 10

Константы диссоциации кислот при 298 К

 

Группа в П.С.Э	Формула	Кдис.1-ой ступени	Кдис.посл.ступени
III A	HBO2 H3BO3 H2B4O7 HAlO2 H3GaO3 HGaO2 HInO2	7, 5∙ 10-10 5, 8∙ 10-10 1, 0∙ 10-4 6, 0∙ 10-13 1, 6∙ 10-7 3, 8∙ 10-15 6, 7∙ 10-14	- 1, 6∙ 10-14 1, 0∙ 10-9 - 2, 2∙ 10-12 - -
IV A	CH3COOH H2CO3 HCOOH H2C2O4 HCN H2SiO3 H4SiO4 H2GeO3 H2SnO2 H2SnO3 H2PbO2	1, 75∙ 10-5 4, 45∙ 10-7 1, 8∙ 10-14 5, 8∙ 10-2 7, 9∙ 10-10 2, 2∙ 10-10 1, 3∙ 10-10 1, 7∙ 10-9 2, 2∙ 10-15 1, 9∙ 10-9 1, 5∙ 10-10	- 4, 7∙ 10-11 - 5, 4∙ 10-5 - 1, 6∙ 10-12 2, 0∙ 10-14 2, 0∙ 10-13 1, 6∙ 10-19 3, 9∙ 10-10 2, 0∙ 10-16
IV B	H2ZrO3 H2TiO3	1, 2∙ 10-13 -	1, 0∙ 10-15 2, 2∙ 10-12
V A	HNO2 HNO3 HPO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7 H3AsO3 H3AsO4 HAsO2 H3SbO4	6, 9∙ 10-4 > > 10-2 1, 9∙ 10-5 1, 6∙ 10-3 7, 5∙ 10-3 1, 4∙ 10-1 5, 8∙ 10-10 6, 0∙ 10-3 6, 1∙ 10-10 4, 0∙ 10-5	- - - 3, 5∙ 10-13 5, 0∙ 10-13 4, 1∙ 10-10 1, 2∙ 10-15 3, 9∙ 10-12 - 4, 2∙ 10-6
V B	HVO3 H3VO4 H3NbO4 H3TaO4	1, 2∙ 10-6 1, 8∙ 10-4 1, 2∙ 10-7 1, 0∙ 10-10	- 3, 8∙ 10-15 1, 0∙ 10-8 3, 9∙ 10-13
VI A	H2O2 H2S HCN HCNS H2SO3 H2SO4 H2S2O3 H2Se H2SeO3 H2SeO4 H2Te H2TeO3 H2TeO4	2, 4∙ 10-12 6, 1∙ 10-8 6, 2∙ 10-10 1, 4∙ 10-1 1, 7∙ 10-2 > 10-2 2, 5∙ 10-1 1, 3∙ 10-4 2, 4∙ 10-3 > 10-2 1, 3∙ 10-3 2, 7∙ 10-3 2, 3∙ 10-8	1, 7∙ 10-25 1, 0∙ 10-14 - - 6, 3∙ 10-8 1, 2∙ 10-2 2, 8∙ 10-2 1, 0∙ 10-11 5, 0∙ 10-9 > 10-2 1, 0∙ 10-11 1, 9∙ 10-8 6, 5∙ 10-12
VI B	H2CrO4 H2Cr2O7 HCrO2 H2MoO4 H2WoO4	≈ 1, 0 2, 3∙ 10-2 3, 1∙ 10-7 2, 9∙ 10-3 6, 3∙ 10-5	3, 2∙ 10-7 1, 3∙ 10-4 - 1, 4∙ 10-4 2, 3∙ 10-6
VII A	HF HCl, HBr, HI HClO HClO2 HClO3, HBrO3 HIO3 HClO4 HBrO4 HIO4 HBrO H5IO6	6, 6∙ 10-4 > > 10-2 5, 8∙ 10-8 1, 1∙ 10-2 > 10-2 > 10-2 2, 1∙ 10-9 2, 45∙ 10-2	- - - - - -   1, 0∙ 10-8
VII B	HMnO4 H2MnO4	> 10-2 ≈ 10-1	- 7, 1∙ 10-14

 

 

Таблица 11

 

Константы диссоциации оснований при 298 K

 

Группа в П.С.Э.	Формулы	Кдис.1-ой ступени	Кдис.посл.ступени
I A	LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH	> 10-2	-
I B	2 CuOH⇄ Cu2O + H2O Cu(OH)2 2 AgOH⇄ Ag2O + H2O 2 AuOH⇄ Au2O+ H2O 2Au(OH)3⇄ Au2O3 + 3H2O	1, 0∙ 10-4   3, 4∙ 10-7 1, 1∙ 10-4   5, 1∙ 10-5 2, 0∙ 10-12	-   7, 9∙ 10-14 -   - 5, 0∙ 10-16
II A	Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2	8, 7∙ 10-8 -	5, 2∙ 10-11 2, 5∙ 10-3
II B	Zn(OH)2 Cd(OH)2 Hg2(OH)2 Hg(OH)2⇄ HgO + H2O	4, 4∙ 10-5 5, 0∙ 10-3 7, 0∙ 10-12 5, 9∙ 10-10	3, 2∙ 10- 9 1, 0∙ 10-6 2, 0∙ 10-23 5, 1∙ 10-11
III A	Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 TlOH Tl(OH)3	-1, 2∙ 10-7 1, 1∙ 10-2 > 10-2 2, 8∙ 10-5	1, 4∙ 10-9 4, 0∙ 10-12 4, 5∙ 10-3 - 1, 7∙ 10-6
III B	Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3 Ac(OH)3 Th(OH)4 Ru(OH)4	7, 6∙ 10-13 6, 1∙ 10-5 1, 6∙ 10-3 7, 1∙ 10-3 2, 0∙ 10-10 3, 2∙ 10-13	7, 6∙ 10-13 4, 9∙ 10-7 5, 1∙ 10-4 4, 1∙ 10-4 1, 1∙ 10-16 1, 4∙ 10-17
IV A	Ge(OH)2 Ge(OH)4 GeO(OH)2 Sn(OH)2 Sn(OH)4 Pb(OH)2 Pb(OH)4	4, 7∙ 10-12 1, 5∙ 10-16 2, 4∙ 10-11 1, 6∙ 10-12 3, 1∙ 10-8 9, 6∙ 10-4 1, 8∙ 10-10	5, 6∙ 10-13 1, 7∙ 10-17 2, 7∙ 10-13 1, 4∙ 10-14 4, 0∙ 10-10 3, 0∙ 10-8 1, 2∙ 10-13
IV B	Ti(OH)2 Ti(OH)3 Ti(OH)4 TiO(OH)2 Zr(OH)4 ZrO(OH)2 Hf(OH)4
V A	NH4OH Bi(OH)3	1, 8∙ 10-5 1, 0∙ 10-8	- 3, 1∙ 10-13
V B	V(OH)2 V(OH)3 VO(OH)2 V(OH)4 VO(OH)3 VO2OH 2 NbO(OH)3 → Nb2O5∙ 3 H2O 2 TaO(H)3 → Ta2O5∙ 3 H2O	- - 5, 3∙ 10-8 - 2, 6∙ 10-4 1, 1∙ 10-8	- - 2, 2∙ 10-10 - 1, 6∙ 10-5 -
VI B	Cr(OH)2 Cr(OH)3 Mo(OH)2 Mo(OH)4 → MoO2∙ ∙ H2O W(OH)2 W(OH)4 → WO2∙ ∙ H2O	- - - 6, 7∙ 10-12 - -	- 1∙ 10-10 - 2, 1∙ 10-13 - -
VII B	Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4	- - -	5∙ 10-4 - -
VIII B	Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)2	- 1, 8∙ 10-11 2, 4∙ 10-4 1, 2∙ 10-4	1, 4∙ 10-4 1, 3∙ 10-12 4, 0∙ 10-5 2, 5∙ 10-5

 

Константа диссоциации бинарного электролита связана со степенью диссоциации соотношением, известным под названием закона разбавления Оствальда:

 

, (23)

 

где V = 1/C - разведение, или разбавление раствора.

Это уравнение выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации электролита и возрастает с разбавлением и справедливо только для слабых разбавленных электролитов.

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионов диссоциация слабого электролита усиливается. Степень диссоциации и константа диссоциации возрастают при нагревании.

Величина К_дис служит критерием для разделения электролитов на сильные и слабые:

 

для сильных электролитов К_дис ³ 10^-2;

для слабых электролитов К_дис < 10^-2.

 

Если молекула слабого электролита состоит более чем из двух ионов, то электролит диссоциирует ступенчато, а каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, например:

H₂S ⇄ H⁺ + HS^- К_дис.I = 6^.10^-8;

HS^- ⇄ H⁺ + S^2- K_{дис II} = 1^.10^-14.

Среди электролитов встречаются такие, которые являются сильными при диссоциации по первой ступени (К_дис.I > 10^-2), но в последующих стадиях диссоциации проявляют себя как слабые (К_дис. < 10^-2), например:

H₂Cr₂O₇ = H⁺ + HCr₂O₇^- (диссоциация необратима, К_дис.I > 2);

HCr₂O₇^-⇄ H⁺ + Cr₂O₇^2- (диссоциация обратима, K_дис.II = 1, 3 ^. 10^-4).

 

Примеры реакций диссоциации слабых электролитов

Диссоциацию слабых электролитов описывают с использованием схемы ступенчатых равновесий. Ниже приведены реакции диссоциации в разбавленных растворах слабых кислот и оснований.

 

Пример 2.4. Электролитическая диссоциация слабых электролитов - кислот.

HCN – слабая синильная кислота.

 

⇄ ;

(при 25⁰С),

 

где - молярные равновесные концентрации ионов Н⁺_aq и CN^-_aq.

 

Пример 2.5. Электролитическая диссоциация слабых электролитов - оснований.

 

NH₄OH – слабое основание гидроксид аммония.

 

⇄ ;

 

= 1, 76× 10^-5 (при 25⁰С),

 

где - равновесные молярные концентрации гидратированных ионов (NН₄)⁺, (OH)^- и молекул NH₄OH соответственно.

 

Чем меньше значение К_дис, тем слабее электролит.

 

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют по стадиям.

 

Пример 2.6. Ступенчатая диссоциация слабых многоосновных кислот.

Н₃ВО₃ – слабая ортоборная кислота, диссоциирующая ступенчато в 3 стадии, каждая из которых имеет свою К_дис.

 

1 стадия:

H₃ВО₃ ⇄ H⁺ + H₂BO₃^-;

 

= 5, 8∙ 10^-10 (при t = 25⁰С).

 

2 стадия:

H₂BO₃^- ⇄ H⁺ + HBO₃^2-;

 

(при t = 25⁰С).

3 стадия:

HBO₃^2- ⇄ H⁺ + BO₃^3-;

 

1, 6∙ 10^-14 (при 25⁰С).

 

Пример 2.7. Ступенчатая диссоциация слабых многокислотных оснований.

Pb(OH)₂ – слабое основание гидроксид свинца (II), имеет 2 стадии диссоциации.

 

1 стадия:

Pb(OH)₂ ⇄ (PbOH)⁺ + OH^- (при t = 25⁰С);

 

.

2 стадия:

(PbOH)⁺ ⇄ Pb²⁺ + OH^-;

 

(при t = 25⁰С).

 

Из примеров 2.3. и 2.4. видно, что при диссоциации многоосновных кислот и оснований К_дис уменьшается от стадии к стадии, поэтому сила электролита определяется по первой константе диссоциации (К^I_дис).

 

Пример 2.8. Электролитическая диссоциация амфотерных электролитов.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать и как кислоты, и как основания:

H⁺ + RO^- ⇄ ROH ⇄ R⁺ + OH^-.

 

Такие электролиты называются амфотерными. К ним относятся Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Be(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, TiO(OH)₂ Pb(OH)₂ и т.п.

 

Для амфотерных электролитов следует рассматривать возможность диссоциации как по основному, так и по кислотному типу.

Pb(OH)₂ - амфотерный гидроксид:

Pb(OH)₂ ⇄ Н₂PbО₂.

 

В зависимости от условий, он может ступенчато диссоциировать как слабое основание (как было рассмотрено выше), или как слабая кислота Н₂РbO₂:

1 стадия: H₂PbО₂ ⇄ H⁺ + HPbO₂^- К_дис.II= 1, 5 ∙ 10^-10

2 стадия: HPbO₂ ^- ⇄ H⁺ + PbO₂ ^2- К_дис.II= 2, 0∙ 10^-16

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. SWOT-анализ: характеристики при оценке сильных и слабых сторон компании, ее возможностей и угроз ей
2. Анализ сильных и слабых сторон
3. Буровые растворы для бурения неустойчивых глинистых отложений
4. Виды каменных работ, растворы для каменной кладки
5. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
6. Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (сплавы твердые растворы с неограниченной растворимостью)
7. Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.
8. Ионные равновесия в водных растворах электролитов
9. Коллоидные растворы как дисперсные системы
10. Комплексные (полифункциональные) растворы
11. Недостатки теории Аррениуса. Теория электролитов Дебая и Гюккеля.
12. Плазмозамещающие и дезинтоксикационные растворы.