Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.

ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. рН РАСТВОРОВ.

Диссоциация воды протекает по схеме:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^-

Константу диссоциации можно выразить как

Т.к. степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации:

При Т = const K_w = const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^-; K_w называется ионным произведением воды. При 25^оС K_w = 10^-14.

В нейтральном растворе = 10^-7 моль/л.

рН = - lg [ ] - водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). РН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w очень сильно зависит от Т (увеличивается в 100 раз в интервале 20-100^оС), т.е. с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^- будет увеличиваться, и при t > 25^оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t < 25^оС - щелочному.

Кислые растворы - такие, в которых [Н⁺] > [ОН^-]; щелочные - [ОН^-] > [Н⁺]. Т.к. мерой кислотности служит [Н⁺], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н⁺] выше (т.е. больше степень диссоциации).

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

ДИССОЦИАЦИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН + Н₂О Û СН₃СОО^- + Н₃О⁺

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия К_а :

К_а =

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а × = К_д =

Величина К_д называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации).

К_а зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью:

К_д = × = К_m ×

Можно выразить К_д через молярность с и соответствующие коэффициенты активности:

К_д = × = К_с ×

К_с - классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации К_д. Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая-Гюккеля.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ.

Гидролизом называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований (NH₄Cl) или слабых кислот и сильных оснований (СН₃СООNa) образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в растворе и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН₃СОО^- + Н₂О Û СН₃СООН + ОН^-

К_а =

В разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а × = К_г =

К_г - константа гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты:

К_{д, к} = ; = / К_{д, к}

После подстановки (учитывая, что = К_w ):

К_г = К_w / К_{д, к}

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания (NH₄Cl) можно получить:

К_г = К_w / К_{д, о}

Для соли слабой кислоты и слабого основания:

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O Û CH₃COOH + NH₄OH

К_г =

= / К_{д, к} ; = / К_{д, о}

К_г = / К_{д, к} × К_{д, о} = К_w / К_{д, к} × К_{д, о}

Т.о., константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза. Степень гидролиза b - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза CH₃COONa:

b =

К_г = =

где с - исходная концентрация CH₃COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между К_г и b точно такая же. Зная К_г, можно рассчитать b, решая уравнение:

сb² + К_гb - К_г = 0

При малых значениях b (b < < 1 и 1-b » 1) К_г = сb² и b = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

К_г = =

При b< < 1 К_г = b² и b = .

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость К_г от температуры: К_w возрастает с ростом Т очень значительно, К_д от Т почти не зависит, следовательно, К_г с повышением Т увеличивается, соответственно возрастает и b.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ.

Буферными растворами называются растворы с устойчивой активностью водородных ионов, т.е. с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору сильной кислоты или сильного основания - эта способность и называется буферностью.

Обычно буферные растворы представляют собой растворы, содержащие слабую кислоту (или основание) вместе с ее солью. Пример - смесь уксусной кислоты и ацетата Na. В растворе имеется сопряженная пара - СН₃СООН и СН₃СОО^-, действие которой состоит в том, что при добавлении сильной кислоты ее протоны связываются основанием СН₃СОО^-, а при введении сильного основания уксусная кислота отдает ему свои протоны, и в обоих случаях [Н⁺] изменяется незначительно.

Найдем количественную связь между значением рН и активностями (в случае разбавленных растворов - концентрациями) растворенных веществ:

К_{д, к} = ; = К_{д, к}

Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, то диссоциация кислоты подавляется, и равна общей активности кислоты а_к (в растворе смеси уксусной кислоты и ацетата натрия), а можно считать равной активности ацетата натрия а_с:

= К_{д, к}

Подбирая различные отношения концентраций кислоты и соли, можно получить растворы с различными значениями рН. При данном составе раствора значение рН мало зависит от Т.

Другой пример буферного раствора - слабое основание NH₄OH и его соль с сильной кислотой NH₄Cl. Для этой сопряженной пары получим:

К_{д, о} = =

= К_{д, о} ; = =

Анализ уравнений показывает, почему разбавление буферных растворов практически не меняет рН растворов: рН зависит не от абсолютных значений концентраций кислоты и ее соли, а от их соотношения.

Количественной характеристикой буферности является буферная емкость - число эквивалентов щелочи или кислоты, необходимое для изменения рН на 1:

b¢ =

Величина b¢ зависит от К_{д, к} ( К_{д, о}) и максимальна в области рН, близкой к рК. Буферные емкости одного и того же раствора относительно кислоты и щелочи различны.

Буферные смеси можно приготовить не только из кислоты (или основания) и соли, но и из двух солей на разных ступенях диссоциации (Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄).

Буферные смеси находят применение при измерениях рН растворов, для проведения химических процессов в условиях постоянства рН.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ.

При растворении твердых веществ в воде может быть достигнуто состояние насыщения раствора, при котором для данной Т растворение вещества прекратится, при этом твердая фаза будет находиться в равновесии с растворенным веществом. Если вещество (соль M_nA_m) является электролитом, то в растворе установится равновесие

M_nA_m(тв.) Û n M⁺ + m A^-

Константа диссоциации соли К_д = ; при данной Т является величиной постоянной.

К_д × = ПР =

Т.о., в насыщенном растворе соли произведение активностей ее ионов есть величина постоянная, она называется произведением растворимости.

Если соль малорастворима и ее раствор разбавлен, то в выражении для ПР активности можно заменить концентрациями.

Из уравнения для ПР следует, что при добавлении к раствору малорастворимой соли хорошо растворимого соединения, имеющего общий ион с малорастворимой солью, растворимость соли будет уменьшаться. Кроме того, добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки.

Величины ПР имеют большое практическое значение в химической технологии и в аналитической химии, т.к. они определяют условия, при которых должно происходить растворение солей или выделение их из растворов.

ПР наиболее точно можно измерить методом ЭДС; часто также пользуются определением растворимости по электропроводности насыщенных растворов, однако этот метод применим только к растворам чистой соли.

Лекция 45

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒