Электролитическая диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы, т.е. как сильные электролиты (первичная диссоциация).

 

Пример 2.9 . Первичная диссоциация комплексных соединений.

 

комплексная кислота:

Н[PtCl₄] + aq = H⁺ + [PtCl₄]^-;

комплексное основание:

[Ag(NH₃)₂]OH +aq = [Ag(NH₃)₂]⁺ + ОН^-;

комплексная соль катионного типа:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ +aq = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;

комплексная соль анионного типа:

K₄[Fe(CN)₆] +aq = 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

 

Комплексные частицы, или комплексы (молекулыили ионы), в свою очередь, диссоциируют лишь частично (a_дис < 1%), т.е. являются слабыми электролитами (вторичная диссоциация).

Их диссоциация происходит ступенчато путем последовательного отщепления лигандов, причем каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).

 

Пример 2.10 . Вторичная диссоциация комплексных частиц:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ⇄ [Cu(NH₃)₃]²⁺ + NH₃; (К₁)

[Cu(NH₃)₃]²⁺ ⇄ [Cu(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ ; (К₂)

[Cu(NH₃)₂]²⁺⇄ [Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃; (К₃)

[Cu(NH₃)]²⁺ ⇄ Cu²⁺ + NH₃. (К₄)

Прочность комплекса обычно характеризуют полной константой равновесия его диссоциации.Константа суммарной реакции диссоциации комплекса называется константой нестойкости К_Н. Она равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней. Например, для суммарного уравнения для всех 4-х ступеней

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ⇄ Cu²⁺ + 4NH₃

 

константа нестойкости равна:

= 2, 14∙ 10^-13.

 

В общем виде для диссоциации комплекса [ MХ_n] ^Z:

[ MХ] ^Z ⇄ M^y+ + nX^х

, (24)

где z – заряд комплекса; n – заряд комплексообразователя; m – заряд лиганда.

Из приведенного уравнения легко определить концентрацию ионов комплексообразователя, образующихся при диссоциации комплекса, если принять, что активности ионов равны концентрациям, и в растворе нет избытка лигандов.

Чем меньше К_Н, тем прочнее комплекс.

Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, т.е. процесса образования комплекса, называется константой устойчивости комплекса (К_у):

(25)

Чем больше значение К_у, тем устойчивее комплексная частица.

 

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в табл.12.

 

Таблица 12

 

Константы нестойкости комплексных ионов при 298 К

 

Комплексный ион	КН	Комплексный ион	КН
[AgCl2]-	1, 76 ∙ 10-5	[Hg(NH3)4]2+	5, 3∙ 10-20
[Ag(NH3)2]+	9, 3∙ 10-8	[Co(NH3)4]2+	2, 8∙ 10-6
[ Ag(CN)2]-	8∙ 10-22	[Fe(CN)6]4-	1, 1∙ 10-24
[AgBr2]	7, 8∙ 10-8	[Fe(CN)6]3-	1∙ 10-31
[Cu(NH3)4]2+	2, 14∙ 10-13	[Zn(NH3 )4] 2+	3, 46∙ 10-10
[Cu(CN)4]2-	9, 6 ∙ 10-29	[Zn(OH)4]2-	3, 6∙ 10-16
[Cd(NH3)4]2+	7, 56∙ 10-8	[Ni(NH3)4]2+	1, 12∙ 10-8
[Cd(CN)4]2-	1, 41∙ 10-19	[Ni(CN)4]2-	1, 8∙ 10-14
[HgCl4] 2-	8, 5∙ 10-16	[PbBr4]2-	1, 1∙ 10-3
[Hg(NH3)4]2+	5, 4∙ 10-20	[CuCl4]2-	6, 4∙ 10-6
[HgBr4]2-	1, 1∙ 10-21	[CdI4]2-	8, 1∙ 10-7
[Hg(CN)4]2-	4, 0∙ 10-42	[Co(NH3)6]2+	7, 8∙ 10-6
[HgI4]2-	1, 48∙ 10-30	[Co(NH3)6]3+	7, 1∙ 10-36

 

Задача 2.2. Рассчитайте концентрацию ионов Ag⁺ в 0, 02 М растворе Na[Ag(CN)₂] а) в отсутствии избытка лиганда; б) при наличии избытка ионов (СN)^- при их концентрации в растворе NaCN 0, 5 М.

 

Решение.

а) Уравнение первичной диссоциации комплексной соли как сильного электролита:

Na[Ag(CN)₂] Na⁺ + [Ag(CN)₂]^-.

Уравнение суммарной диссоциации комплекса:

[Ag(CN)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2 (CN )^-, а К_Н = 8∙ 10^-22 (см. табл.12).

 

Обозначим через x концентрацию Ag⁺. Тогда равновесная концентрация лиганда согласно уравнению равна 2 x, а равновесная концентрация недиссоциированного комплексного иона – (0, 02 – х). Так как значение К_н очень мало, величиной х по сравнению с 0, 02 можно пренебречь. С учетом этого запишем выражение для К_н:

, откуда .

б) Концентрацию Ag⁺ рассчитываем аналогично, но концентрацию лиганда (CN)^- принимаем равной 0, 5 М:

, откуда М.

Таким образом, в 0, 5 М растворе NaCN концентрация ионов Ag⁺ почти на 14 порядков ниже, чем концентрация ионов [H⁺] в воде.

Контрольное задание N 2

В соответствии с номером Вашего варианта и данными табл. 6 письменно ответьте на следующие вопросы.

 

Вопрос 1. Напишите уравнение первичной диссоциации комплексной соли ХY в водном растворе; укажите внутреннюю и внешнюю сферы.

 

Вопрос 2. Напишите уравнения ступенчатой диссоциации и суммарной диссоциации комплексной части соли XY.

 

Вопрос 3. Рассчитайте концентрацию ионов комплексообразователя в растворе соли XY c концентрацией С_XY моль/л: а) в отсутствие избытка лиганда; б) при избытке лиганда с концентрацией 0, 1 моль/л.

Таблица 13

 

Исходные данные к контрольному заданию N 2

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. I.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов.
2. Болтовые соединения. Общая хар-ка и область применения. Основы расчета болтовых соединений.
3. Взаимосвязь химического строения и структуры неорганических и органических соединений
4. Виды сварки и сварных соединений
5. Виды соединений составных частей изделий
6. ВЫБОР ПОСАДОК ШЛИЦЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
7. Выбор средств измерений и контроля прямобочных шлицевых соединений
8. Изображение комплексных чисел радиус-векторами координатной плоскости
9. Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.
10. Качество сварки. Методы обследования и контроля сварных соединений.
11. Кислотные и основные свойства органических соединений.
12. Классификация и номенклатура органических соединений