Равновесия в растворах гидролизующихся солей

⇐ ПредыдущаяСтр 11 из 12Следующая ⇒

Гидролизом солей называют реакции ионного обмена между водой и компонентами растворенных в ней солей, сопровождающиеся образованием малодиссоциированных соединений, газообразных или твердых продуктов. В результате гидролиза в растворе соли может появиться некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН^-, т.е. раствор приобретает кислые или основные свойства. Поэтому процесс гидролиза в определенной степени является обратным процессу нейтрализации - взаимодействию кислоты и основания.

Классической реакцией получения солей является взаимодействие основания и кислоты:

H⁺An⁻

Kt⁺(OH)⁻

H₂O

Kt⁺An⁻

Соль сохраняет “наследственность” по катиону от основания и по аниону от кислоты.

Все соли – сильные электролиты, т.е. при растворении в воде (aq) соли полностью диссоциируют на гидратированные катионы и анионы. Этот процесс необратим вплоть до насыщенного состояния:

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания и кислоты. Исходя из этого, различают 4 типа солей.

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой,

например: KCl, NaNO₃, BaCl₂. Соли этого типа гидролизу не подвергаются.

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например: Zn(NO₃)₂, FeSO₄, NH₄Cl. Подвергаются гидролизу по катиону.

3. Coли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, например: Na₃BO₃, KNO₂, Na₂S. Подвергаются гидролизу по аниону.

4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, например, (NH₄)₂CO₃, Cd(CN)₂. Подвергаются полному гидролизу – по катиону и аниону одновременно.

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (β ) – отношение концентрации гидролизованных частиц С_гидр. к исходной концентрации растворенных частиц соли - С:

β = С_гидр./С_. (59)

Показателем глубины, а также и направления гидролиза является и рН раствора соли. Поэтому расчет рН раствора соли представляет как практический, так и теоретический интерес.

Механизм гидролиза каждого типа солей имеет свои особенности.

Гидролиз соли по катиону

Рассмотрим гидролиз соли, образованнойслабым основанием и сильной кислотой, например NH₄NO₃. В растворе соль полностью диссоциирована на ионы:

NH₄NO₃ = NH₄⁺ + NO₃^-.

Вода как, слабый электролит, диссоциирована частично:

Н₂О ⇄ Н⁺+ ОН^-.

ОН^- - ионы взаимодействуя с катионом NH₄⁺, образуют слабое основание NH₄OH:

NH₄⁺ + OH^- ⇄ NH₄OH.

Суммарная реакция гидролиза в ионном

NH₄⁺ + H₂О ⇄ NH₄OH + Н⁺,

и молекулярном виде:

NH₄NO₃ + H₂O⇄ NH₄OH + НNO₃,

из которой следует, что в результате гидролиза появилось избыточное количество ионов Н⁺, т.е. среда стала кислой и рН системы понизился (рН < 7).

Как правило, равновесие гидролиза сильно сдвинуто влево, т.е. концентрация негидролизованных частиц в растворе существенно выше концентрации частиц, подвергшихся гидролизу. Степень гидролиза β, как правило, невелика. Это объясняется тем, что продукты гидролиза вступают в обратную реакцию - реакцию нейтрализации с образованием очень слабого электролита – воды.

Согласно закону действующих масс, константа равновесия для уравнения гидролиза имеет вид:

или в общем виде для гидролиза катиона слабого основания:

Kt⁺ + H₂O ⇄ KtOH + H⁺

. (60)

Так как - равновесная концентрация воды – практически не меняется при гидролизе, то принимаем ее постоянной и, умножая ее на К_Р, получаем константу, называемую константой гидролиза - К_Г:

К_Г= К_Р∙ = . (61)

Выразим равновесную концентрацию ионов водорода через ионное произведение воды :

и подставим в выражение для константы гидролиза К_Г:

, или ,

где К_дис – константа диссоциации слабого основания KtOH, равная:

. (62)

Чем меньше константа диссоциации слабого основания, тем больше константа гидролиза, тем полнее протекает гидролиз

Для расчета рН раствора соли необходимо рассчитать концентрацию ионов водорода [Н⁺]. Согласно ионному уравнению гидролиза соли NH₄⁺ + H₂О ⇄ NH₄OH + Н⁺.

Концентрация [Н⁺] = [NН₄⁺], т.е. концентрации гидролизованных частиц С_гидр.. Ее можно выразить через степень гидролиза β:

[Н⁺] = [NН₄⁺] = β ∙ C_Kt,

где C_Kt_. – исходная концентрация катионов NH₄⁺.

Путем несложных преобразований можно убедиться, что степень гидролиза β и константа гидролиза К_Г для разбавленных растворов связаны между собой выражением, аналогичным выражению закона разбавления Оствальда:

. (63)

Тогда C_H+ = β ∙ C_Kt = = , (64)

а рН раствора равно:

. (65)

Следовательно, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, идет по катиону и приводит к подкислению раствора, а рН раствора вычисляется по формуле:

. (66)

Пример 6.1

0, 05 г соли Al₂(SO₄)₃ растворили в 100 см³ воды. Чему равна величина pH полученного раствора?

Решение. Уравнение электролитической диссоциации соли:

⇄

Al³⁺“наследует” свойства слабого основания Al(OH)₃ (K^I_дисс.< 10^{− 2});

(SO₄)²⁻ “наследует” свойства сильной кислоты H₂SO₄ (К^I_дисс.> 10^{− 2}).

Если гидролизу подвергается многозарядный катион, то гидролиз может протекать по стадиям, а число стадий гидролиза равно заряду катиона.

Для катиона Al³⁺ возможны 3 стадии гидролиза.

Ионное уравнение гидролиза по 1^-ой стадии:

⇅

⇄

K^I_дисс.= 1, 8∙ 10⁻¹⁶, K^III_дисс.= 1, 4∙ 10⁻⁹ - это последняя константа диссоциации слабого основания Al(OH)₃.

Равновесие реакции сдвинуто влево, в сторону более слабого электролита - воды:

( < ), следовательно > .

Ионы (SO₄)²⁻ в реакции не участвуют.

Молекулярное уравнение 1-ой стадии гидролиза:

⇄ . (равновесие сдвинуто влево)

Так как в результате реакции гидролиза в растворе появляются свободные ионы Н⁺, то pH < 7 (среда кислая).

Расчет pH 1^-ой стадии гидролиза в растворе Al₂(SO₄)₃.

Необходимо перевести заданную концентрацию соли в мольную:

Мольная масса Al₂(SO₄)₃ .

Ответ: рН раствора соли Al₂(SO₄)₃ заданной концентрации равен 3, 83.

Так как гидролиз соли – реакция эндотермическая, в соответствии с принципом Ле-Шателье о сдвиге равновесия, повышение температуры приводит к увеличению степени гидролиза β. Нагревание способствует гидролизу (сдвигу равновесия вправо). Добавление воды (разбавление раствора) приводит к усилению гидролиза.

Усиление ступенчатого гидролиза солей многокислотного слабого основания и сильной кислоты может привести к образованию малорастворимых основных солей, тогда равновесие гидролиза сильно сдвигается вправо.

Гидролиз соли по катиону можно предотвратить, если растворять соль в заранее подкисленном растворе. В данном случае перед растворением соли Al₂(SO₄)₃ необходимо в воду добавить кислоту H₂SO₄ в таком количестве, чтобы величина pH стала меньше 3, 83.

Добавление щелочи в таком количестве, чтобы величина pH стала больше 3, 83 вызовет сдвиг равновесия вправо, т.е. будет способствовать гидролизу. Поэтому при нагревании, разбавлении и добавлении щелочи могут протекать последующие стадии гидролиза.

Как правило, гидролиз идет лишь по первой стадии в силу выше описанных причин. Но если существуют условия для сдвига равновесия реакции гидролиза, то возможно протекание последующих стадий.

2-ая стадия гидролиза

Ионное уравнение 2-ой стадии гидролиза:

⇄ ;

Молекулярное уравнение 2-ой стадии гидролиза:

⇄ .

Расчет рН, β, К_Г гидролиза можно провести, руководствуясь теми же представлениями, что и для 1-ой стадии гидролиза.

3-я стадия гидролиза:

→

⇅

;

→

В данном случае 3-я стадия гидролиза идет до конца, так как образуется малорастворимое соединение Al(OH)₃.

6.2. Гидролиз соли по аниону

Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например, КF. Реакция полной диссоциации соли:

КF ⇄ K⁺ + F^-.

Гидролизу подвергается анион слабой кислоты F^-:

F- + H₂O ⇄ HF + OH^-.

Суммарная реакция гидролиза в молекулярном виде:

КF + H₂O⇄ HF + КОН.

Из уравнения реакции гидролиза следует, что в растворе появляется некоторое избыточное количество гидроксил-ионов, т.е. раствор подщелачивается. Степень гидролиза β и константа гидролиза К_Г в данном случае описываются теми же уравнениями, как и в предыдущих примерах (п. 6.1. ), но вместо константы диссоциации слабого основания входит константа диссоциации слабой кислоты.

Равновесную концентрацию ионов ОН^- вычисляем из уравнения:

= β ∙ С_An = . (67)

Соответственно, водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

(68)

Следовательно, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, идет по аниону и приводит к подщелачиванию раствора. рН среды вычисляется по формуле:

, (69)

где ; –- последняя константа диссоциации слабой кислоты (справочная величина); C_ан., моль/л – исходная концентрация анионов соли.

Пример 6.2

10 г соли Na₃PO₄ растворили в 1000 см³ воды. Чему равна величина pH раствора?

Решение: Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na⁺ “наследует” свойства сильного основания NaOH (К_дисс. > 10^{− 2}),

(PO₄)³⁻ “наследует” свойства слабой кислоты H₃PO₄ (К_дисс.< 10^{− 2}).

→

Ионное уравнение реакции 1^-ой стадии гидролиза:

←

⇅

⇄

K_дисс.= 1, 8∙ 10^{− 16} K^III_дисс.= 1, 3∙ 10^{− 12}.

Устанавливается положение равновесия влево (в сторону более слабого электролита – воды):

( < ), то есть [РО₄^3- ] > [НРО₄^2- ].

Ионы Na⁺ в реакции не участвуют.

Молекулярное уравнение реакции 1^-ой стадии гидролиза:

(равновесие сдвинуто влево).

Так как в результате реакции гидролиза в растворе появляются свободные ионы (OH)⁻, то pH > 7 (среда щелочная).

Расчет pH 1-ой стадии гидролиза:

С_г/л = 10 г/л, М = 164 – мольная масса соли Na₃PO₄.

;

Ответ. рН раствора Na₃PO₄ заданной концентрации равен 12, 35.

Гидролиз соли по аниону можно предотвратить, если растворить соль в заранее подщелоченном растворе. В данном случае, перед растворением соли Na₃PO₄ в воде, необходимо в воду добавить щелочь NaOH в таком количестве, чтобы величина pH стала больше 12, 35. Добавление кислоты в таком количестве, чтобы величина pH стала меньше 12, 35, вызывает сдвиг равновесия вправо, т. е. будет способствовать гидролизу. При нагревании и добавлении кислоты могут протекать последующие стадии гидролиза.

Общее число стадий гидролиза численно равно заряду аниона ( для аниона РО₄^3- возможны 3 стадии гидролиза).

⇄

2-ая стадия гидролиза: