Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия

При образовании единицы поверхности S изменяется внутренняя поверхностная энергия.

Вернемся к объединенному уравнению первого и второго начал химической термодинамики для этого случая:

dU=TdS – pdV + σ ds +Σ μ _idn_i + φ dq (2.27)

где S – энтропия, μ _i – химический потенциал компонента, φ – потенциал поверхности.

При неизменном объеме системы V, постоянном составе вещества n, отсутствии заряда q на поверхности (V, n, q = const) получаем:

dU=TdS + σ ds. (2.28)

Проинтегрируем полученное уравнение от s до (s+1) (при образовании единичнгой поверхности):

, (2.29)

получаем: U_S= TS_S + σ, (2.30)

где σ = G_S, а TS_S = q_s– скрытая теплота образования единицы поверхности, величина q_s всегда > 0.

Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса^(*) на теплоту образования единицы поверхности. Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией.

Запишем уравнение для изобарно-изотермического потенциала в дифференциальной форме:

dG= SdT –VdP, (2.31)

где S – энтропия системы; Т – температура, V – объем, P – давление.

Из этого уравнения следует, что температурная зависимость энергии Гиббса:

; а т.к. σ = G_S_,то и (2.32)

Отсюда q_s = TS= (2.33)

Для конденсированных систем из-за очень небольшой разницы в объемах полная внутренняя энергия U и энтальпия Н практически совпадают, поэтому уравнение Гиббса-Гельмгольца^(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае можно записать:

. (2.34)

Как следует из уравнения (2.34), для определения U_s или Н_s надо знать σ и зависимость σ = f(Т). Конкретную зависимость можно определить только экспериментально.

Значения U_s, Н_s, q_s для некоторых веществ приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Термодинамические характеристики поверхности некоторых жидкостей на границе их с воздухом

(Т= 298 К)

Жидкость	-dσ /dТ 10³, Дж/м² К	σ 10³, Дж/м²	U_s, 10³, Дж/м²	q_s 10³, Дж/м²
Гексан (С₆Н₈) Этанол (С₂Н₅ОН) Уксусная кислота (СН₃СООН) Вода (Н₂О) Глицерин (С₃Н₂О₃) Бензол (С₆Н₆) Ртуть (Нg)	0, 11 0, 1 0, 1 0, 16 0, 05 0, 13 0, 233	18, 41 22, 03 27, 79 72, 7 59, 2 28, 9 473, 5	49, 5 46, 4 55, 9 119, 0 74, 25 67, 0 542, 0	31, 09 24, 37 28, 11 46, 15 15, 05 31, 72 68, 5

Значительный вклад в значения U_s и Н_s, вносит теплота q_s – энтропийная составляющая. Это объясняется тем, что при переходе молекул и атомов из объема тела на поверхность связи разрываются и на поверхности вещество оказывается в состоянии, близком к паровой фазе.

Для большинства жидкостей, особенно неполярных, U_s и Н_s не зависят от температуры. Этот вывод следует и из уравнения (2.34)

Убедимся в этом. Продифференцируем по Т уравнение Гиббса-Гельмгольца:

(2.35)

а т.к. , то , отсюда . (2.36)

Поэтому при увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается, U_s не зависит от температуры, а q_s возрастает.

Температурные зависимости для систем ж/г показаны на рис. 2.11:

U_s; Н_s;

q_s;

Рис.2.11. Температурная зависимость термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии σ, полной энергии U_s, скрытой теплоты образования поверхности q_s

Лекция 4

Адсорбция

2.4.1. Основные понятия и определения

Адсорбция – процесс самопроизвольного изменения концентрации (перераспределения) компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.

Более плотная фаза называется адсорбентом (в жидком или твердом агрегатном состоянии).

Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбат или адсорбтив.

Обратный процесс называется десорбцие й.

Для количественного описания адсорбции используются две величины:

1. Абсолютная адсорбция А – число моль или г адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента.

Единицами измерения А являются моль/м², моль/г или моль/см³. Экспериментально А определяют весовым методом (например, на весах Мак-Бена) при изучении адсорбции из газовой фазы на твёрдом адсорбенте. Увеличение массы (пересчитанное в моль) адсорбента, подвешенного на весах, равно именно А.

2. Избыточная адсорбция (гиббсова) Г – избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, приходящийся на единицу поверхности или массы адсорбента.

Измеряют избыточную адсорбцию также в моль/м², моль/г или моль/см³. Экспериментально Г определяют по разности концентраций адсорбата в растворе до и после адсорбции (как это делается в лабораторном практикуме).

По своему физическому смыслу А всегда положительна (А > 0). Значение же Г может быть как положительным (вещество концентрируется на поверхности), так и отрицательным (вещество избегает поверхности, как в случае адсорбции ПИВ).

По определению А всегда больше Г, но при малых концентрациях адсорбата (можно пренебречь количеством вещества в слое фазы по сравнению с количеством его у поверхности) и сильной его адсорбции А » Г. Обычно это наблюдается в водных растворах ПАВ.

Установлен ряд приближенных критериев, совокупность которых позволяет на основании экспериментальных данных различить физическую и химическую адсорбции.

1. Физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер-Ваальса и по своей природе аналогична процессам конденсации паров адсорбата. Поэтому теплота её близка к теплотам конденсации и составляет –(5 – 40) кДж/моль. Теплота хемосорбции соизмерима с теплотами химических реакций и составляет обычно –(80 – 400) кДж/моль.

Однако хемосорбция из жидких растворов может сопровождаться выделением теплоты, близкой к теплоте физической адсорбции. Таким образом, если наблюдаемые теплоты адсорбции превышают -80 кДж/моль, то можно с достаточной уверенностью утверждать, что исследуемое явление - хемосорбция. Нельзя, однако, делать вывод о физической природе адсорбции в случае малой величины её теплоты.

2. Температурная область протекания физической адсорбции не может значительно превышать температуру кипения адсорбата при давлении опыта. Так, при атмосферном давлении физическая адсорбция воды ограничена Т≈ 100⁰С. Хемосорбция же может происходить как при низких, так и при гораздо более высоких температурах.

3. Физическая адсорбция на непористых адсорбентах протекает практически мгновенно, и скорость её слабо зависит от температуры. Хемосорбция, как и любая химическая реакция, протекает через образование активированного комплекса с преодолением энергии активации, т.е. является активированной адсорбцией. Скорость такой адсорбции сильно зависит от температуры (эта зависимость передается уравнением Аррениуса^(*)).

Однако бывают случаи, например, при хемосорбции кислорода и водорода на поверхности металлов, когда адсорбция протекает очень быстро и практически без зависимости её скорости от температуры.

4. Однозначным критерием установления природы адсорбции является отсутствие значительной температурной зависимости скорости десорбции.

Энергия активации десорбции равна сумме энергии активации адсорбции и теплоты адсорбции. Слабая зависимость скорости десорбции от температуры возможна лишь при малых величинах как энергии активации, так и теплоты адсорбции, а это характерно лишь для физической адсорбции.

5. Физическая адсорбция не специфична: она происходит на любых поверхностях (если температура опыта ниже температуры кипения адсорбата).

Благодаря этой особенности физическая адсорбция и может быть использована для измерения общей поверхности твердых тел. В противоположность этому хемосорбция происходит только на тех адсорбентах, с поверхностями которых возможно химическое взаимодействие адсорбата (между ними имеется химическое сродство).

6. Физическая адсорбция может приводить к образованию полимолекулярных пленок (полимолекулярной адсорбции), так как силы взаимодействия в последующих слоях практически не отличаются от сил взаимодействия в первом слое. При хемосорбции химическое взаимодействие требует непосредственного контакта адсорбата с поверхностью и возможность полимолекулярной адсорбции исключается.

Однако количество адсорбированного вещества при хемосорбции может в некоторых случаях превышать однослойное покрытие вследствие проникновения адсорбата на некоторую глубину приповерхностного слоя в междоузлия кристаллической решетки адсорбента. При хемосорбции кислорода на серебре или платине адсорбированное количество может более, чем в 3 раза превышать число атомов кислорода, отвечающее монослойному покрытию поверхности. При этом не образуется объемная фаза оксида.

7. Химическая адсорбция локализована, т.е. на каждом центре адсорбции поверхности может адсорбироваться только одна молекула адсорбата (поверхность можно представить шахматной доской, на каждой клетке которой может находиться только одна фигура). Физическая же адсорбция нелокализована, т.е. в этом случае нет жесткой связи молекул адсорбата и центров адсорбции.

Приведенные критерии, рассматриваемые в отдельности, не всегда позволяют однозначно охарактеризовать тип адсорбции, но примененные совместно обычно позволяют надежно отличать физическую адсорбцию от хемосорбции.

Надо, однако, иметь в виду, что при отсутствии резкой границы между явлениями физического и химического взаимодействия возможна адсорбция, характеризующаяся промежуточными свойствами между физической адсорбцией и хемосорбцией.

Часто в литературе можно встретить утверждение, что физическая адсорбция – обратимая, а хемосорбция – необратимая. Оно не корректно: хемосорбция, как и любая химическая реакция, идёт до установления равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции. Термин «необратимая адсорбция» следует использовать лишь в тех случаях, когда химическая природа адсорбирующихся и десорбирующихся молекул различна (молекулы распадаются на фрагменты и при десорбции с поверхности выделяются совсем другие частицы). Так, при десорбции хемосорбированного на платине бензола с поверхности удаляется целый набор углеводородов – от метана до циклогексана.

В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т.е. изображается на плоскости в координатах а = f(P, T) или Г = f(C, T).

Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде следующих кривых (рис.2.12):

1. Изотерма - это зависимость адсорбции от давления газа или от концентрации раствора при постоянной температуре.

2. Изобара - это зависимость адсорбции от температуры при постоянном давлении газа (изопикна - при постоянной концентрации).

3. Изостера - зависимость давления (или концентрации) от температуры при постоянной адсорбции.

На практике для графического изображения адсорбции чаще всего используют изотермы.

Рис.2.12. Зависимости адсорбции а от различных параметров

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒