ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Положения теории переходного состояния (ТПС) разработаны Г.Эйрингом и М.Поляни в 30- х годах 20- го столетия.

Они получили выражение для расчета константы скорости и энергии активации простых реакций. Расчеты показали, что при сближении в процессе столкновения частиц А и В возрастает их потенциальная энергия Е .На некотором расстоянии rа энергия Е достигает максимума Еmax.

На этом расстоянии происходит реакция и образуются новые частицы С и D, которые затем удаляются и их потенциальная энергия падает (рис.10).

Рис.10

 

Зависимость потенциальной энергии Еn от расстояния r_реак, определяющего взаимное расположение атомов в реагирующих и образующихся частицах называется кривой потенциальной энергии.

Расстояние называется координатой реакции.Особенность кривых потенциальной энергии – это наличие максимума. Высота этого максимума равна энергии активации . Исходя из формы кривой потенциальной энергии, величину называют часто энергетическим или активационным барьером реакции.

На вершине активационного барьера реагирующие частицы А и В образуют активированный комплекс ( А … В ), который существует непродолжительное время и быстро распадается, образуя продукты С и D:

Активированный комплекс находится в равновесии с реагирующими частицами:

Константа активированного равновесия равна:

Отсюда следует, что концентрация связана с концентрацией реагентов специального образования следующим образом:

Скорость реакции пропорциональна концентрации этих комплексов, т.к. продукты реакции С и D образуются из этих комплексов:

W=

k´ -коэффициент пропорциональности, равный RT/ (N ), где

R- универсальная газовая постоянная;

- число Авогадро;

h- постоянная Планка;

Сравнивая полученное выражение с законом действующих масс для скорости реакции W=kCa∙ CB, получим выражение для константы скорости.

Чтобы получить зависимость теоретической константы скорости от температуры, следует использовать уравнение изотермы реакции Вант – Гоффа

где

энергия Гиббса активации;

В соответствии с определением равна:

, где

энтальпия активации;

- энтропия активации;

Равенство левых частей позволяет приравнять правые

или

или

Подставим полученные значения К в выражение для константы скорости:

Сравнение последнего выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспонента равна:

,

а энергия активации: Еа =

Таким образом, ТПС позволяет связать кинетику химических реакций с термодинамическими характеристиками процесса активации .

Из соотношения следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение , тем больше А, тем быстрее протекает реакция.

Изменение энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы, определяются энтальпией активации

Возрастание этой величины сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и уменьшением скорости реакции и наоборот.

 

ЗАДАЧИ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

Задача 1. В таблице для реакций N₂O₄→ N₂O₃+1∕ 2O₂ приведены значения констант скоростей при двух температурах. Необходимо вычислить:

а) энергию активации;

б) константу скорости при Т3;

в) температурный коэффициент скорости;

г) количество вещества, израсходованное за время τ

 

Порядок реакции считать по молекулярности.

Таблица

Реакция	Т1, К		2, К		3, К
N2O4 → N2O3 + 1/2O2	98, 2	0, 00203	88, 2	0, 47510	88, 2		0, 93

 

Решение.

а) для нахождения энергии активации воспользуемся интегральной формой уравнения Аррениуса:

б) для нахождения к3 при Т3 воспользуемся той же формулой уравнения Аррениуса:

в) для определения температурного коэффициента скорости воспользуемся математическим выражением правило Вант – Гоффа:

 

г) порядок реакции первый, поэтому воспользуемся кинетическим уравнением для реакций названного порядка:

Задание 1. В таблице приведены значения констант скоростей при двух температурах.

Вычислите:

а) энергию активации;

б) константу скорости при Т

в) температурный коэффициент скорости;

г) количество вещества, израсходованное за время τ.

Порядок реакции считать по молекулярности. Начальные концентрации реагирующих веществ (с ) – одинаковы.

 

 

Таблица

Вар.	Реакция	Т 1, К		Т 2, К		Т 3, К
	H2+Br2→ 2HBr	574.5	0.0856	497.2	0.00036	483.2		0.03
	H2+Y2→ 2HY	599.0	0.00146	679.0	0.0568	648.2		2.83
	SO2Cl2 → SO2+Cl2	552.2	0.60910	593.2	0.13210	688.2		2.5
	COCl2→ CO+Cl2	655.0	0.5310	745.0	67.710	698.2	104.5	0.8
	2NO→ N2+O2	1525.2	0.47059	1251.4	0.1073	1423.2		2.83
	(CH2)3→ CH3CH=CH2	833.2	0.00687	923.2	0.146	956.2		1.52
	PH3→ 1∕ 2H2+3∕ 2H2	953.2	0.00183	918.2	0.0038	988.2		0.87
	2HY→ H2+Y2	628.4	0.80910	780.4	0.1059	976.2		1.87

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

⇐ Предыдущая14151617181920212223Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Labeling — теория стигматизации
2. V. Особые психические состояния.
3. V1: Общая теория права и государства
4. А. Диахронический подход: теория эволюционизма
5. А. Маслоу (Maslow A.H.): теория самоактуализации
6. Акт IX. Теория преодоления космического одиночества
7. Акты гражданского состояния.
8. Акупунктурные точки, рекомендуемые для акупрессуры при неотложных состояниях на амбулаторном стоматологическом приеме
9. Альтернативная теория: разгадка в агрессии?
10. Анализ диаграммы состояния железо-цементит
11. АНАЛИЗ ТЕКУЩЕГО СОСТОЯНИЯ РАЗРАБОТКИ
12. Анализ текущего состояния рынка жилой недвижимости в г. Екатеринбурга