Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ



Положения теории переходного состояния (ТПС) разработаны Г.Эйрингом и М.Поляни в 30- х годах 20- го столетия.

Они получили выражение для расчета константы скорости и энергии активации простых реакций. Расчеты показали, что при сближении в процессе столкновения частиц А и В возрастает их потенциальная энергия Е .На некотором расстоянии rа энергия Е достигает максимума Еmax.

На этом расстоянии происходит реакция и образуются новые частицы С и D, которые затем удаляются и их потенциальная энергия падает (рис.10).

Рис.10

 

Зависимость потенциальной энергии Еn от расстояния rреак, определяющего взаимное расположение атомов в реагирующих и образующихся частицах называется кривой потенциальной энергии.

Расстояние называется координатой реакции.Особенность кривых потенциальной энергии – это наличие максимума. Высота этого максимума равна энергии активации . Исходя из формы кривой потенциальной энергии, величину называют часто энергетическим или активационным барьером реакции.

На вершине активационного барьера реагирующие частицы А и В образуют активированный комплекс ( А В ), который существует непродолжительное время и быстро распадается, образуя продукты С и D:

Активированный комплекс находится в равновесии с реагирующими частицами:

Константа активированного равновесия равна:

Отсюда следует, что концентрация связана с концентрацией реагентов специального образования следующим образом:

Скорость реакции пропорциональна концентрации этих комплексов, т.к. продукты реакции С и D образуются из этих комплексов:

W=

k´ -коэффициент пропорциональности, равный RT/ (N ), где

R- универсальная газовая постоянная;

- число Авогадро;

h- постоянная Планка;

Сравнивая полученное выражение с законом действующих масс для скорости реакции W=kCa∙ CB, получим выражение для константы скорости.

Чтобы получить зависимость теоретической константы скорости от температуры, следует использовать уравнение изотермы реакции Вант – Гоффа

где

энергия Гиббса активации;

В соответствии с определением равна:

, где

энтальпия активации;

- энтропия активации;

Равенство левых частей позволяет приравнять правые

или

или

Подставим полученные значения К в выражение для константы скорости:

Сравнение последнего выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспонента равна:

,

а энергия активации: Еа =

Таким образом, ТПС позволяет связать кинетику химических реакций с термодинамическими характеристиками процесса активации .

Из соотношения следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение , тем больше А, тем быстрее протекает реакция.

Изменение энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы, определяются энтальпией активации

Возрастание этой величины сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и уменьшением скорости реакции и наоборот.

 

ЗАДАЧИ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

Задача 1. В таблице для реакций N2O4→ N2O3+1∕ 2O2 приведены значения констант скоростей при двух температурах. Необходимо вычислить:

а) энергию активации;

б) константу скорости при Т3;

в) температурный коэффициент скорости;

г) количество вещества, израсходованное за время τ

 

Порядок реакции считать по молекулярности.

Таблица

Реакция Т1, К 2, К 3, К
N2O4 → N2O3 + 1/2O2 98, 2 0, 00203 88, 2 0, 47510 88, 2 0, 93

 

Решение.

а) для нахождения энергии активации воспользуемся интегральной формой уравнения Аррениуса:

б) для нахождения к3 при Т3 воспользуемся той же формулой уравнения Аррениуса:

в) для определения температурного коэффициента скорости воспользуемся математическим выражением правило Вант – Гоффа:

 

г) порядок реакции первый, поэтому воспользуемся кинетическим уравнением для реакций названного порядка:

Задание 1. В таблице приведены значения констант скоростей при двух температурах.

Вычислите:

а) энергию активации;

б) константу скорости при Т

в) температурный коэффициент скорости;

г) количество вещества, израсходованное за время τ.

Порядок реакции считать по молекулярности. Начальные концентрации реагирующих веществ (с ) – одинаковы.

 

 

Таблица

Вар. Реакция Т 1, К Т 2, К Т 3, К
H2+Br2→ 2HBr 574.5 0.0856 497.2 0.00036 483.2 0.03
H2+Y2→ 2HY 599.0 0.00146 679.0 0.0568 648.2 2.83
SO2Cl2 → SO2+Cl2 552.2 0.60910 593.2 0.13210 688.2 2.5
COCl2→ CO+Cl2 655.0 0.5310 745.0 67.710 698.2 104.5 0.8
2NO→ N2+O2 1525.2 0.47059 1251.4 0.1073 1423.2 2.83
(CH2)3→ CH3CH=CH2 833.2 0.00687 923.2 0.146 956.2 1.52
PH3→ 1∕ 2H2+3∕ 2H2 953.2 0.00183 918.2 0.0038 988.2 0.87
2HY→ H2+Y2 628.4 0.80910 780.4 0.1059 976.2 1.87

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-04-10; Просмотров: 726; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.016 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь