Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
Положения теории переходного состояния (ТПС) разработаны Г.Эйрингом и М.Поляни в 30- х годах 20- го столетия. Они получили выражение для расчета константы скорости и энергии активации простых реакций. Расчеты показали, что при сближении в процессе столкновения частиц А и В возрастает их потенциальная энергия Е .На некотором расстоянии rа энергия Е достигает максимума Еmax. На этом расстоянии происходит реакция и образуются новые частицы С и D, которые затем удаляются и их потенциальная энергия падает (рис.10). Рис.10
Зависимость потенциальной энергии Еn от расстояния rреак, определяющего взаимное расположение атомов в реагирующих и образующихся частицах называется кривой потенциальной энергии. Расстояние называется координатой реакции.Особенность кривых потенциальной энергии – это наличие максимума. Высота этого максимума равна энергии активации . Исходя из формы кривой потенциальной энергии, величину называют часто энергетическим или активационным барьером реакции. На вершине активационного барьера реагирующие частицы А и В образуют активированный комплекс ( А … В ), который существует непродолжительное время и быстро распадается, образуя продукты С и D: Активированный комплекс находится в равновесии с реагирующими частицами: Константа активированного равновесия равна: Отсюда следует, что концентрация связана с концентрацией реагентов специального образования следующим образом: Скорость реакции пропорциональна концентрации этих комплексов, т.к. продукты реакции С и D образуются из этих комплексов: W= k´ -коэффициент пропорциональности, равный RT/ (N ), где R- универсальная газовая постоянная; - число Авогадро; h- постоянная Планка; Сравнивая полученное выражение с законом действующих масс для скорости реакции W=kCa∙ CB, получим выражение для константы скорости. Чтобы получить зависимость теоретической константы скорости от температуры, следует использовать уравнение изотермы реакции Вант – Гоффа где энергия Гиббса активации; В соответствии с определением равна: , где энтальпия активации; - энтропия активации; Равенство левых частей позволяет приравнять правые или или Подставим полученные значения К в выражение для константы скорости: Сравнение последнего выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспонента равна: , а энергия активации: Еа = Таким образом, ТПС позволяет связать кинетику химических реакций с термодинамическими характеристиками процесса активации . Из соотношения следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение , тем больше А, тем быстрее протекает реакция. Изменение энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы, определяются энтальпией активации Возрастание этой величины сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и уменьшением скорости реакции и наоборот.
ЗАДАЧИ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ. Задача 1. В таблице для реакций N2O4→ N2O3+1∕ 2O2 приведены значения констант скоростей при двух температурах. Необходимо вычислить: а) энергию активации; б) константу скорости при Т3; в) температурный коэффициент скорости; г) количество вещества, израсходованное за время τ
Порядок реакции считать по молекулярности. Таблица
Решение. а) для нахождения энергии активации воспользуемся интегральной формой уравнения Аррениуса: б) для нахождения к3 при Т3 воспользуемся той же формулой уравнения Аррениуса: в) для определения температурного коэффициента скорости воспользуемся математическим выражением правило Вант – Гоффа:
г) порядок реакции первый, поэтому воспользуемся кинетическим уравнением для реакций названного порядка: Задание 1. В таблице приведены значения констант скоростей при двух температурах. Вычислите: а) энергию активации; б) константу скорости при Т в) температурный коэффициент скорости; г) количество вещества, израсходованное за время τ. Порядок реакции считать по молекулярности. Начальные концентрации реагирующих веществ (с ) – одинаковы.
Таблица
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-04-10; Просмотров: 726; Нарушение авторского права страницы