ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

 

Реакции, идущие с изменением степени окисления одного или нескольких участвующих в реакции элементов, называют окислительно-восстановительными.

Степень окисления элемента (n) в соединении определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной степени окисления) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной степени окисления).

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений:

1) водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NаН, СаH₂ и т.п.), где его степень окисления равна -1;

2) степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF₂ (+2);

3) степени окисления элементов в простых веществах: Н₂, О₂, хлор, сера, фосфор, графит, алмаз и др. - принимаются равными нулю;

4) постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы (+2), цинк и кадмий (+2), алюминий (+3);

5) алгебраическая сумма произведений чисел атомов, входящих в состав молекулы, на их степень окисления равна нулю: К₂СгО₄ (+1 ^.2 + 6-2^.4 = 0).

Отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением его степени окисления, называется окислением; присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем; вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, называется окислителем.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов, несущих эти функции.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Так, N⁺⁵(HNO₃), S⁺⁶(H₂SO₄) проявляют только окислительные свойства.

N⁺⁴ (NO₂) S⁴⁺ (SO₂)

N⁺³ (HNO₂) S²⁺ (SO)

проявляют окислительные и восстановительные свойства.

N⁺² (NO₂)

N⁺¹ (N₂O)

N⁰ (N₂) S⁰ (S₂; S₈)

N^-1 (NH₂OH) S^1- (H₂S₂)

N^-2 (N₂H₄)

 

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Так, в окислительно-восстановительной реакции Н₂⁰ + Сl₂⁰ валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака не имеет. Степень же окисления имеет тот или иной знак.

Пример 1. Исходя из степени окисления (n) азота, серы имарганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂, KMnO₄ определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение.

Степень окисления n(N) в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n(S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Mn) соответственно равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH₃, H₂S – только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, KMnO₄только окислители; HNO₂, H₂SO₃, MnO₂ – окислители и восстановители.

 

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстанови-тельные реакции между веществами: а) H₂S и НI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и НСlО₄?

Решение.

А. Определяем степень окисления: n(S) в H₂S = -2; n(I) вНI =-1. Так как и сера, и иод имеют свою низшую степень окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут.

Б. n(S) в H₂S = -2 (низшая); n(S) в H₂SO₃ = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H₂SO₃ будет окислителем.

В. n(S) в H₂SO₃= +4 (промежуточная); n(Cl) в НСlО₄ = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H₂SO₃ в этом случае будет проявлять уже восстановительные свойства.

 

Пример 3. Составьте уравнение окислительно-восстано-вительной реакции, идущей по схеме

КМnО₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ → K₂SO₄ + Na₂SО₄ + MnSО₄ + Н₂О.

 

Решение.

1. Расставим степени окисления элементов в соединениях и отметим элементы, изменяющие в результате реакции степень окисления

_{+1 +7 -2 +1 +6 -2 +1 +4 -2 +1 +6 -2 +1 +6 -2 +2 +6 -2 +1 -2}

КМnО₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ → K₂SO₄ + Na₂SO₄ + MnSО₄ + H₂O.

2. Найдем окислитель, восстановитель и составим схемы окисления и восстановления

_{+7 +2}

Мn + 5е→ Мn (восстановление), окислитель;

_{+4 _ + 6}

S - 2е → S (окисление), восстановитель.

3. Найдем наименьшее общее кратное между числом электронов, принятых окислителем, и числом электронов, отданных восстановителем _{+7 +2}

Мn + 5е→ Мn;

_{+4 _ + 6} 10 наименьшее общее кратное

S - 2е → S.

4. Разделим наименьшее общее кратное последовательно на число электронов, принятых окислителем, и отданных восстановителем

_{+7 +2}

Мn + 5е→ Мn 2

_{+4 _ + 6} 10.

S - 2е → S5

5. Полученные от деления множители расставим в реакции перед веществами, содержащими элементы, которые изменяют степень окисления, как основные коэффициенты:

2КМnО₄ + H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → K₂SO₄ + 5Na₂SО₄ + 2MnSО₄ + Н₂О.

6. Рассмотрим вопрос солеобразования и определим количество кислоты (по сере)

2КМnО₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → K₂SO₄ + 5Na₂SО₄ + 2MnSО₄ + Н₂О.

7. По водороду определим количество воды

2КМnО₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → K₂SO₄ + 5Na₂SО₄ + 2MnSО₄ +3Н₂О.

8. По кислороду проверить правильность расстановки коэффициентов. Количество атомов кислорода в правой и левой частях уравнения должно быть равным.

 

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

Решение.

Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как р-элемента VIА группы равна – 2. Цинк как металл IIВ группы имеет постоянную степень окисления + 2. Отражаем сказанное в электронных уравнениях

4 Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

1 S⁶⁺ + 8e = S^2-

Составляем уравнение

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Перед формулой серной кислоты стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыре молекулы H₂SO₄идут на связывание четырех ионов Zn²⁺.

Контрольные задания

361. Исходя из степени окисления хлора в соединениях НСl, НСlО₄, НСlО₃ определите, какое из них является только окислителем, только восстановителем, а какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

КВr + KBrO₃ + H₂SO₄ → Br₂ + K₂SO₄ + H₂O.

362. Реакция выражается схемами

Р + НIO₃ + H₂O → H₃PO₄ + HI,

H₂S + Cl₂ + H₂O → H₂SO₄ + HCl.

Составьте электронные уравнения. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается.

363. См. условие задачи 362.
FeSO₄ + KClO₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + KCl + H₂O,
Cu + H₂SO_{4, конц} = CuSO₄ + SO₂ + H₂O.

364. См. условие задачи 362.
Br₂ + HNO₂ + H₂O = HNO₃ + HBr,
MnO₂ + O₂ + KOH = K₂MnO₄ + H₂O.

365. См. условие задачи 362.
KMnO₄ + HCl = KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O,
Zn + HNO_{3, разб} = Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O.

366. Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих превращениях: Аs^-3 → Аs⁺⁵; N⁺³ → N^-3; S^-2 → S⁰.

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O → Na₂SO₄ + MnO₂ + KOH.

367. См. условие задачи 362.

KMnO₄ + FeSO₄+H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄+K₂SO₄ +H₂O,

HNO₃ + HCl = NOCl + H₂O + Cl₂.

368. См. условие задачи 362.
CrCl₃ + Br₂ + KOH = K₂CrO₄ + KBr + H₂O + KCl,
KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄ = K₂SO₄ + MnSO₄ + S + H₂O.

369. Исходя из степени окисления фосфора в соединениях РН₃, Н₃РО₄, Н₃РО₃определите, какое из них является только окислителем, только восстановителем, а какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме: РbS + HNO₃ → S + Pb(NO₃)₂ + NO + H₂O.

370. См. условие задачи 362.

KMnO₄ + Na₂SO₃ + KOH → K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O,

P + HNO₃ + H₂O → H₃PO₄ + NO.

371. См. условие задачи 362.
CuS + HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O,
C + HNO_{3, конц} = CO₂ + NO₂ + H₂O.

372. См. условие задачи 362.
NaCrO₂ + Br₂ + NaOH = Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O,
NO₂ +H₂O = HNO₃ + HNO_2.

373. См. условие задачи 362.
KBrO +MnCl₂ + KOH = KBr + MnO₂ + KCl + H₂O,
Co + HNO_3разб = Co(NO₃)₂ + NO + H₂O.

374. Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих превращениях: Mn⁺⁶ → Mn⁺²; Cl⁺⁵ → Cl⁺²; N^-3 → N⁺⁵.На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме: Сu₂O + HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O.

375. См. условие задачи 362.

HNO₃ + Ca → NH₄NO₃ + Ca(NO₃)₂ + H₂O,

K₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ → S + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O.

376. Исходя из степени окисления хрома, иода и серы в соединениях К₂Сr₂О₇, КI и Н₂SO₃ определите, какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

NaCrO₂ + PbO₂ + NaOH → Na₂CrO₄ + Na₂PbO₂ + H₂O.

377. См. условие задачи 362.

H₂S + Cl₂ + H₂O → H₂SO₄ + HCl,

K₂Cr₂O₇ + H₂S + H₂SO₄ → S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

378. См. условие задачи 362.

KClO₃ + Na₂SO₃ → KCl + Na₂SO₄,

KMnO₄ + HBr → Br₂ + KBr + MnBr₂ + H₂O.

379. См. условие задачи 362.

P + HClO₃ + H₂O → H₃PO₄ + HCl,

H₃AsO₃+KMnO₄+H₂SO₄→ H₃AsO₄+ MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

380. См. условие задачи 362.

NaCrO₂ + Br₂ + NaOH → Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O,

FeS + HNO₃ → Fe(NO₃)₂ + S + NO + H₂O.

381. См. условие задачи 362.

HNO_3(к) + Zn → NO₂ + Zn(NO₃)₂ + H₂O,

FeSO₄ + KClO₃ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + KCl + H₂O.

382. См. условие задачи 362.

K₂Cr₂O₇ + HCl → Cl₂ +CrCl₃ + KCl + H₂O,

Au + HNO₃ + HCl → AuCl₃ + NO + H₂O.

383. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) NH₃ иKMnO₄; б) HNO₂ и HI; в) НСl и Н₂Se? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

KMnO₄+ KNO₂ + H₂SO₄ → MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

384. См. условие задачи 362.

HCl + CrO₃ → Cl₂ + CrCl₃ + H₂O,

Cd + KMnO₄ + H₂SO₄ → CdSO₄ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O.

385. См. условие задачи 362.

I₂ + NaOH → NaOI + NaI + H₂O,

MnSO₄+PbO₂+HNO₃→ HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + PbSO₄ + H₂O.

386. См. условие задачи 362.

H₂SO₃ + HClO₃ → H₂SO₄ + HCl,

FeSO₄+K₂Cr₂O₇+H₂SO₄→ Fe₂(SO₄)₃+Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+H₂O.

387. См. условие задачи 362.

I₂ + Cl₂ + H₂O → HIO₃ + HCl,

FeCO₃+KMnO₄+H₂SO₄→ Fe₂(CO₃)₃+CO₂+MnSO₄+K₂SO₄+H₂O.

388. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) РН₃ и НВr; б) К₂Сr₂O₇ и Н₃РО₃; в) НNO₃ и H₂S? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

AsH₃ + HNO₃ → H₃AsO₄ + NO₂ + H₂O.

389. См. условие задачи 362.

K₂Cr₂O₇ + SnCl₂ + HCl = SnCl₄ + CrCl₃ + KCl + H₂O,

Mg + HNO_3(р) = Mg(NO₃)₂ + N₂O + H₂O.

390. См. условие задачи 362.
KMnO₄ + KI + H₂SO₄ = MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O,
CuO + H₂ = Cu + H₂O.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

При решении задач этого раздела см. табл. 5 приложения.

 

При погружении металла в раствор собственной соли часть катионов, расположенных в поверхностном слое, под действием тепловой энергии и поляризующего действия молекул растворителя выходит в раствор. Вышедшие в раствор катионы взаимодействуют с молекулами растворителя - сольватируются (в случае водных растворов - гидратируются).

По мере увеличения концентрации катионов в растворе часть из них под действием электрического поля отрицательно заряженной поверхности будет возвращаться к поверхности и встраиваться в решетку металла. Через определенное время скорости процесса растворения металла и его кристаллизации уравняются. В результате наступит динамическое равновесие.

Большая часть вышедших в раствор катионов будет расположена вблизи поверхности металла. В этом случае силы притяжения катиона к поверхности будут равны силам, способствующим уходу катиона вглубь раствора. Таким образом, образуется двойной электрический слой на границе металл-электролит

Ме_(к) + хН₂О → Ме^n+.xH₂O_(водн) + nē _(к).

Обычно при записи уравнения равновесного процесса гидратацию не учитывают

Ме_(к) → Меⁿ⁺_(водн) + nē _(к).

Скачок потенциала между противоположно заряженными поверхностью металла и раствором называют электродным потенциалом.Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, называемые стандартными электродными потенциалами φ ⁰.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией или активностью, равной 1М, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25^оС условно принимается равным нулю (φ ⁰ = 0, Δ G⁰ = 0).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры, концентрации потенциалопределяющих ионов выражается формулой Нернста

где φ ⁰_Ме/Меⁿ⁺- стандартное значение электродного потенциала; F- число Фарадея; n– величина заряда катиона; R – универсальная газовая постоянная; Т– температура, [Meⁿ⁺] - концентрация соли в растворе.

При Т=298⁰К 2, 3^.RT/F= 0, 059.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных потенциалов φ ⁰, получают так называемый “ряд напряжений’’.

Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительную возможность его иона в водном растворе при стандартных условиях. Чем меньше значение φ ⁰, тем большей восстановительной способностью обладает данный металл в виде простого вещества и тем слабее окислительную способность проявляет его ион и наоборот. Электродный потенциал измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента, протекает в том направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае Δ G⁰ < 0, так как - Δ G⁰ = nFE⁰, где Е⁰ = φ – φ (φ и φ – стандартные потенциалы катода и анода).

 

Пример 1. Стандартный потенциал никеля больше стандартного потенциала кобальта (табл. 5). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его соли с концентрацией 0, 001М, а кобальта – 0, 1М?

Решение.

Электродный потенциал металла φ зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

φ ⁰ для никеля и кобальта соответственно равны – 0, 25 и – 0, 277В. Определим электронные потенциалы этих металлов при указанных в условии примера концентрациях:

Таким образом, при изменившихся концентрациях потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

 

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор MgSO₄. При этом электронный потенциал магния оказался равным –2, 41 В. Вычислите концентрацию ионов магния в растворе.

Решение.

Подобные задачи решаются также по уравнению Нернста (см. пример 1):

 

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в раствор их солей с концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение.

Схема данного гальванического элемента

(-)А: Мg | Мg²⁺ || Zn²⁺ | Zn: К(+).

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал –2, 37В и является анодом, на котором протекает окислительный процесс: А(-): Мg – 2ē = Мg²⁺. (1)

Цинк, потенциал которого –0, 763 В, - катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

К(+): Zn²⁺ + 2ē = Zn. (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, которая лежит в основе работы данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов: Мg + Zn²⁺ = Мg²⁺+ Zn.

Для определения электродвижущей силы гальванического элемента (ЭДС ГЭ) из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрации солей в растворах равны 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

 

Контрольные задания

 

391. Составьте схему и вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного серебряным электродом, погруженным в раствор AgNO₃ с концентрацией Ag⁺, равной 0, 01 моль/дм³, и стандартным водородным электродом. Напишите уравнения электродных процессов.

392. Что является окислителем и что восстановителем в гальваническом элементе, составленном из олова и серебра, погруженных в одномолярные растворы своих солей? Составьте схему соответствующего гальванического элемента, вычислите ЭДС. Изменится ли значение ЭДС, если растворы солей разбавить в 10 раз?

393. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый – цинковую пластинку, а во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронные и молекулярное уравнения соответствующих реакций.

394. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) СuSO₄; б) МgSO₄; в) Рb(NO₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

395. При какой концентрации ионов Zn²⁺, в моль/л, потенциал цинкового электрода будет на 0, 015 В меньше его стандартного электродного потенциала. Ответ: 0, 30 моль/л.

396. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) АgNO₃; б) ZnSO₄; в) NiSO₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

397. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал –1, 23В. Вычислите концентрацию ионов Mn²⁺ в моль/л.

Ответ: 1, 89∙ 10^-2 моль/л.

398. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95% от величины его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag⁺ в моль/л. Ответ: 0, 20 моль/л.

399. Составьте схему гальванического элемента, в котором роль анода выполнял бы стандартный водородный электрод. Напишите уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Вычислите стандартную ЭДС этого элемента, а также ЭДС в том случае, когда концентрация ионов металла в растворе его соли равна 0, 1 моль/дм³.

400. Электроды из марганца опущены в растворы KNO₃, CrCl₃, Pb(NO₃)₂, MgSO₄. Укажите, в каких случаях будут протекать химические реакции. Составьте электронные уравнения.

401. Никелевый и кобальтовый электроды опущены соответственно в растворы Ni(NO₃)₂ и Co(NO₃)₂. В каком соотношении должны быть концентрации ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми? Ответ: С_Ni2+: C_Co2+ ≈ 0, 117.

402. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

403. При какой концентрации ионов Cu²⁺ в моль/л значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 3∙ 10^-12 моль/л.

404. Какой гальванический элемент называется концентрированным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных первый – в 0, 01н, а второй – в 0, 1н растворы AgNO₃. Ответ: 0, 058 В.

405. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0, 001М растворе, а другой такой же электрод – в 0, 01М растворе сульфата никеля. Ответ: 0, 029 В.

406. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе такого гальванического элемента:

Ag|Ag⁺(0, 1М)||Ag⁺(0, 01М)|Ag. Напишите электронные уравнения процессов, укажите анод и катод, рассчитайте значение ЭДС. Как называются гальванические элементы, электроды которых изготовлены из одного и того же металла?

407. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых железо является анодом, а в другом – катодом. Напишите электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Рассчитайте стандартные ЭДС элементов.

408. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb²⁺] =[Mg²⁺] = 0, 01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2, 233 В.

409. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

410. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

411. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрациями [Mg²⁺] = [Cd²⁺] = 1 моль/л. Изменится ли величина ЭДС ГЭ, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0, 01 моль/л? Ответ: 1, 967 В; не изменится.

412. Электродный потенциал кадмиевого электрода, погруженного в раствор соли кадмия, составляет –0, 46 В. Составьте гальванический элемент, анодом которого является кадмиевый электрод, рассчитайте концентрацию ионов кадмия в растворе соли.

413. Процессы, протекающие на электродах при работе гальванического элемента, выражены следующими уравнениями: Cd⁰ - 2e → Cd²⁺; Hg²⁺ +2e → Hg⁰. Составьте схему элемента, напишите уравнение происходящей реакции. Вычислите ЭДС, зная, что концентрации ионов металлов в растворах их солей равны 0, 1 моль/дм³.

414. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой должна быть концентрация ионов железа, чтобы ЭДС предложенного элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0, 001 моль/л?

Ответ: 1, 28 · 10^-14 моль/л.

415. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0, 01 моль/л, [Pb²⁺] = 0, 0001 моль/л. Ответ: 0, 066 В.

416. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

417. Составьте схемы двух гальванических элементов, образованных электродами из алюминия и меди в паре со стандартным водородным электродом. Чем, катодом или анодом, являются электроды из Al и Cu в этих гальванических элементах? Рассчитайте значения стандартных ЭДС элементов, укажите процессы, протекающие на электродах.

418. Составьте схему гальванического элемента, при работе которого протекает следующая реакция: Zn+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на электродах, вычислите ЭДС, если концентрации ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ равны 0, 01 моль/дм³ и 0, 1 моль/дм³ соответственно.

419. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

420. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора?

 

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника.

При электролизе на катоде (отрицательно заряженный электрод) происходит восстановление, а на аноде (положительно заряженный электрод) – окисление.

На характер течения электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и их водных растворов.

Электролиз водных растворов электролитов более сложный процесс из-за возможности участия в нем молекул воды:

- восстановление на катоде: 2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2OН^– (рН≥ 7);

или: 2Н⁺ +2ē = Н₂↑;

- окисление на аноде: 2Н₂О – 4ē = 4H⁺ + О₂.

Если на одном и том же электроде возможно протекание двух или более процессов, то вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются, в первую очередь, окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

В реальных процессах этот порядок часто нарушается из-за перенапряжения на электродах, вызванного их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими правилами.

На катоде:

- в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке его уменьшения, например:

Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰, =+0, 34В;

- катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li⁺ до Аl³⁺ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода:

2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2OН^–, = -0, 41В (рН≥ 7);

- катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды с выделением водорода.

- в растворах кислот (рН < 7) восстанавливаются ионы H⁺:

2Н⁺ + 2e→ Н₂,

На аноде характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготовляются обычно из графита, угля, платины. В процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов:

- в первую очередь окисляются простые ионы в порядке возрастания их ⁰, не превышающих +1, 5 В (S^2-, I^–, Вr^–, Сl^–).

- при электролизе водных растворов, содержащих ионы кислородсодержащих кислот , на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода:

2Н₂О – 4ē = 4H⁺ + О₂, (рН ≤ 7)

- в щелочных растворах (рН > 7) на аноде окисляются ионы ОН^–: 4OH^- - 4e = O₂ + 2H₂O,

При использовании растворимых анодов (из меди, серебра, цинка и других металлов) анод посылает электроны во внешнюю цепь за счет окисления атомов металла, из которых он сделан:

Ме⁰ – ne→ Меⁿ⁺.

Пример 1. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?

Решение.

Согласно законам Фарадея:

, (1)

где m(А) - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде (г); M_экв(А) – молярная масса эквивалента вещества А (г/моль·экв); I – сила тока (А); t – продолжительность электролиза (с); F – число Фарадея (F ≈ 96500 Кл/моль).

Молярная масса эквивалента меди равна

Подставив в формулу ( 1 ) значения M_экв(Cu), получим:

 

Пример 2. Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделилось 11, 742 г металла.

Решение.

Из формулы (1) находим

 

Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1ч 40мин 25с, если на катоде выделилось 1, 4 л водорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

Из формулы (1) .

Так как дан объем водорода, то отношение m/М_экв заменяем отношением V_H2/V_эквН2, где V_H2 – объем водорода (л); V_эквН2 –эквивалентный объем водорода (л), тогда

.

Эквивалентный объем водорода при н.у. равен половине молярного объема . Подставив в приведенную формулу значения V_H2 = 1, 4л, t = 6025 с (1ч 40мин 25с = 6025с), находим .

 

Пример 4. Сколько граммов едкого калия образовалось у катода при электролизе раствора К₂SO₄, если на аноде выделилось 11, 2 л кислорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

Эквивалентный объем кислорода (н.у.)