Если две реакции из различных начальных состояний приходят к одному конечному состоянию, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного начального состояния в другое.

.(16)

Наглядно данное следствие можно выразить следующей схемой:

где k - конечное состояние реакций,

n₁, n₂ - два различных начальных состояния реакций,

D_rН₁, D_rН₂ - тепловые эффекты соответственно первой и второй реакции,

D_rН_{1, 2} - разность тепловых эффектов первой и второй реакций.

1.3.4. Способы расчета теплот образования соединений

На практике определить стандартную теплоту образования некоторых веществ часто оказывается затруднительно или даже невозможно. Если теплота образования вещества неизвестна, то ее можно рассчитать, используя следующие способы:

а) расчет теплоты образования вещества по теплотам сгорания.

Пример 1. Рассчитать теплоту образования газообразного аммиака на основании следующих данных:

Решение. Умножим первое уравнение на 3 и вычтем из него второе:

Приведем подобные члены:

– следовательно, стандартная теплота образования аммиака .

Справочные данные .

Погрешность расчета (относительная ошибка) составляет:

Пример 2. Определить стандартную теплоту образования уксусной кислоты (жидкой), если теплоты сгорания углерода, водорода и CH₃COOH_(ж) соответственно равны -393, 51; -285, 83 и -874, 58 .

Решение. Реакция образования уксусной кислоты из простых веществ:

По условию дано:

Сложим первые два уравнения и вычтем третье

После приведения подобных членов получим

т.е. стандартная теплота образования уксусной кислоты

Справочные данные: ;

Погрешность расчета (относительная ошибка) составляет 0, 002% (расчет относительной погрешности см. в примере 1);

б) расчет стандартной теплоты образования вещества по энергиям химических связей.

При отсутствии данных о теплоте образования или сгорания веществ, участвующих в реакции, можно вычислить тепловой эффект образования вещества, пользуясь приближенными расчетами тепловых эффектов, например по энергиям химических связей.

Энергия химической связи - это доля поглощенной энергии, которая приходится на данную связь при полной диссоциации молекулы на свободные атомы.

По этому методу расчета предполагается в начале разложение простых веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного продукта. Начальный этап связан с затратой энергии на разрыв связей в простых исходных веществах. Конечный этап связан с выделением энергии образования новых связей.

Теплота образования газообразного вещества согласно закону Гесса может быть определена по уравнению

, (17)

где n - число связей данного вида,

n^/- число атомов данного элемента,

- энергия разрыва связей в исходных веществах,

- энергия образования связей в конечном продукте,

- энтальпия возгонки твердого элемента.

Пример 1. Вычислить по энергиям химических связей стандартную теплоту образования диэтилового эфира в жидком виде, если:

Решение: .

Согласно уравнению (17) определим стандартную теплоту образования диэтилового эфира в газообразном состоянии

Учитывая фазовый переход:

определим искомую величину:

Справочные данные .

Относительная ошибка составляет:

Рассмотренный метод расчета теплоты образования органических соединений отличается малой точностью. Его рекомендуется применять только для алифатических органических соединений, т.к. в ароматических и гетероциклических соединениях энергия связи существенно зависит от строения молекулы, и если этого не учитывать, то результаты расчетов теплот образования для таких соединений существенно отличаются от экспериментально полученных.

Существуют и другие методы расчета теплоты образования химических соединений, например метод поправок, который достаточно подробно рассмотрен в /3/, или метод сравнительного расчета, предложенный М. Лотье и М.Х. Карапетьянцем /1/.

1.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (уравнение Кирхгофа)

Теплоемкость

В общем случае истинная теплоемкость определяется как отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемого системе, к тому изменению температуры, которое при этом наблюдается, т.е.

Из этого уравнения следует, что теплоемкость для разных процессов различна.

Для изохорного процесса - изохорная теплоемкость

Для изобарного процесса - изобарная теплоемкость

Уравнения (19) и (20) называют уравнениями Кирхгофа. Оба эти равенства справедливы для любых чистых веществ в любом агрегатном состоянии и для любой гомогенной системы с постоянным составом.

В расчетах C_V определяют черезC_P и наоборот. Для этого необходимо знать соотношение между изобарной (C_P) и изохорной (C_V) теплоемкостями. Для жидких и твердых веществ эта разность мала, так как их объем почти не зависит от температуры. Для газов же эта разность (C_V - C_P) достаточно велика.Для идеального газа соотношение между изохорной и изобарной теплоемкостями установить не трудно.

, (21)

т.е. разность между C_P и C_V выражает работу против сил внешнего давления, производимую газом при нагревании на 1⁰С при постоянном давлении.

Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона для 1 моля идеального газа . Следовательно, , т.е. такая работа равна универсальной газовой постоянной (R).

Для идеального газа . Для реальных газов . Чем выше давление газа, тем больше будет разность теплоемкостей отличаться от R.

Теплоемкости веществ зависят от температуры. Эта зависимость может выражаться по-разному в различных интервалах температур и для различных веществ. Значения их при разных температурах или определяются из опыта, или вычисляются теоретически.

Обычно эта зависимость выражается степенным рядом, коэффициенты которого определяют опытным путем:

(22)

Если данное уравнение используют для расчета C_P органических веществ, то коэффициент c^/ равен нулю. При расчете C_P неорганических веществ коэффициент c равен нулю.

Это уравнение необходимо рассматривать как эмпирическое, которое справедливо в определенном интервале температур. Значение стандартной теплоемкости ( ), а также коэффициенты a, b, c и c^/ приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

Теплоемкость для большинства органических соединений плавно повышается с ростом температуры и для многих из них может быть выражена степенным рядом вида

_. (23)

Многие органические жидкости существуют в небольшом интервале температур. В этом случае при приближенных расчетах можно не учитывать температурную зависимость теплоемкости и пользоваться стандартной теплоемкостью .

Теплоемкости чистых неорганических высококипящих жидкостей (например, расплавов BeO, BeCl₂, MgBr₂ и др.) практически не зависят от температуры. Для них значения C_P могут быть рассчитаны по формуле, предложенной Келли, которая может применяться в широком интервале температур:

, (24)

где n - число атомов, входящих в молекулу неорганического вещества.

Воспользуемся уравнениями Кирхгофа (19) и (20) и определим зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры. Для этого необходимо проинтегрировать данные уравнения от 0 K до T:

; (25)

. (26)

Для аналитического вычисления полученных интегралов уравнений (25), (26) необходимо знать:

· изменения внутренней энергии и энтальпии при возможных агрегатных и модификационных переходах,

· зависимость теплоемкости веществ от температуры, выражающуюся степенным рядом (22), который справедлив в определенном интервале температур.

Нижним пределом этого интервала обычно выбирается 298К:

. (27)

Уравнения Кирхгофа, проинтегрированные в интервале температур , с учетом модификационных и фазовых переходов приобретают вид:

Из уравнений (27), (29) очевидно, что влияние температуры на тепловой эффект зависит от знака величины DC_P:

- с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать,

- с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться,

- тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Применение полученных уравнений (28), (29) для расчета тепловых эффектов химических реакций рассмотрим на примере реакции

Пусть реакция протекает в интервале температур, где не происходят модификационные и фазовые переходы. Применяя 1-е следствие закона Гесса, можно записать

где DН(Т) для любого вещества рассчитывают по формуле (27). Учитывая зависимость теплоемкости С_р от температуры, выражающуюся степенным рядом (22), получаем

При расчете теплового эффекта реакции данное уравнение примет вид

(30)

Dа, Db, Dc, Dc^/ рассчитывают по 1-му следствию закона Гесса:

Значение коэффициентов a, b, c, c^/ для каждого вещества находят в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

После интегрирования получим:

В том случае, когда химический процесс сопровождается фазовыми или модификационными переходами веществ, участвующих в реакции, необходимо учитывать тепловые эффекты этих переходов, используя уравнение (29).

Примеры расчета теплового эффекта реакций

Пример 1. Определить тепловой эффект реакции при 353К.

Решение. При заданной температуре в рассматриваемой реакции не наблюдается фазовых и модификационных переходов, поэтому для расчета теплового эффекта воспользуемся уравнениями (26) и (30).

Расчет стандартной энтальпии данной реакции рассмотрен выше (см. пример 1 в разделе 1.3.3).

Коэффициенты Dа, Db, Dc^/ с учетом агрегатных состояний веществ рассчитываем по 1-му следствию закона Гесса. Значения коэффициентов а, b, c^/ находим в справочнике / 5, табл.44 /.

Полученные значения D_{f, r}H⁰(298), Dа, Db, Dc^/ подставим в уравнение (30) и, проинтегрировав в интервале температур 298 – 353К, получим:

Вывод. Реакция протекает с выделением тепла. При проведении реакции при заданных условиях (80⁰С) тепловой эффект реакции отличается от стандартного всего на .

Пример 2. Рассчитать тепловой эффект выше рассмотренной реакции при температуре 473 К.

Решение. При решении данного варианта задачи необходимо учесть, что одно из реагирующих веществ, а именно вода, в предложенном интервале температур 298 – 473К претерпевает фазовый переход при 373К. Это вносит существенные коррективы в расчет теплового эффекта данной реакции.

Все вещества в данной реакции, кроме воды, не подвергаются фазовым и модификационным переходам, поэтому пределы интегрирования для них будут одинаковы (298 – 473) К.

Используя уравнения (29) и (30), получим

Выражение в квадратных скобках относится к воде, имеющей фазовый переход жидкость - пар при температуре 373К (100⁰С), где -теплоемкость воды жидкой, - теплоемкость воды газообразной.

Учитывая зависимость теплоемкости от температуры, выражающуюся степенным рядом (22), данное выражение примет вид

Расчет стандартной энтальпии данной реакции рассмотрен выше (см. пример 1 в разделе 1.3.3).

Коэффициенты , , с учетом агрегатных состоянийвеществ рассчитываем по 1-му следствию закона Гесса и без учета воды:

;

Значения коэффициентов а, b, c¢ для воды в жидком и газообразном состояниях находим в справочнике /5, табл.44/:

; ; ;

, , .

Расчет фазового перехода воды из жидкости в пар рассмотрен в примере 3 раздела 1.3.3.

Полученные значения подставим в уравнение (28) и, проинтегрировав в интервале температур 298 – 473 К, получим:

Вывод. Реакция экзотермическая (сопровождается выделением тепла). Численно тепловой эффект рассматриваемого химического процесса при отличается от стандартного теплового эффекта этой реакции на – .

Следует отметить, что значительный вклад в это изменение вносит фазовый переход воды.

Рассмотренные примеры показывают, что расчеты тепловых эффектов химических реакций достаточно громоздки и отнимают много времени. Поэтому часто пользуются различными приемами, облегчающими данные расчеты. Один из таких приемов рассмотрен в /3, С.232-234/.

Вопросы для самоконтроля:

1. Формулировка закона Гесса.

2. Почему закон Гесса выполняется только для изобарного и изохорного процессов?

3. Что называется тепловым эффектом химической реакции?

4. Какое различие в тепловых эффектах наблюдается в реакциях, содержащих газообразные продукты, и протекающие в изобарном и изохорном процессах?

5. Тепловой эффект реакции – это экстенсивное или интенсивное свойство системы?

6. От чего зависит тепловой эффект реакции?

7. Что принимается за стандартный тепловой эффект реакции?

8. Формулировка 1-го следствия закона Гесса.

9. Математическое выражение 1-го следствия закона Гесса.

10. Что называется теплотой образования?

11. Чему равна теплота стандартного образования простых веществ в их устойчивой модификации?

12. Что такое стандартная теплота образования иона в водном растворе?

13. Как рассчитывается фазовый переход веществ?

14. Формулировка 2-го следствия закона Гесса.

15. Математическое выражение 2-го следствия закона Гесса.

16. Что называется теплотой сгорания вещества?

17. Формулировка 3-го следствия закона Гесса и его математическое выражение.

18. Чему равен тепловой эффект двух реакций, имеющих одинаковые начальные состояния?

19.Чему равен тепловой эффект двух реакций, имеющих одинаковое конечное состояние?

Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет решать многие вопросы химии и химической технологии, связанные с определением теплоты и работы при различных химических и физических процессах. Он позволяет точно посчитать энергетический баланс термодинамических процессов, но не дает никаких указаний об их направленности, о возможности их протекания.

Ответ на эти вопросы дает второй закон термодинамики, который позволяет:

· находить направление и глубину протекания процессов, т.е. определять условия, при которых будет протекать самопроизвольный процесс, и условия, при которых в системе наступает состояние равновесия,

· устанавливать возможность или невозможность этих процессов,

· устанавливать те условия, при которых превращение какого-либо запаса тепловой энергии в полезную работу будет происходить наиболее полно.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 Следующая ⇒