РАЗДЕЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Стр 1 из 17Следующая ⇒

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические рекомендации по изучению дисциплины для студентов,

обучающихся по направлению

020400.62 - Биология профиль Биоэкология

I. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗУЧЕНИЮ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РАЗДЕЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Введение. Теория химического строения имени А.М. Бутлерова

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 4-6.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -С. 6-15.

3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -С. 99-108.

4. Денисов, В.Я. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Я. Денисов, Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. – М.: Высшая школа, 2009. -С. 8-10.

5. Петров, А.А. Органическая химия: учеб. для вузов / А.А. Петров. - С-Пб.: Иван Федоров, 2002. -С. 4-6.

Вопросы этой части программы достаточно подробно рассмотрены в рекомендуемых учебниках, поэтому при изучении данной темы можно пользоваться любым учебником.

При изучении темы «Введение. Теория химического строения имени А.М. Бутлерова» необходимо четко определить предмет органической химии и место ее среди других химических дисциплин. Органическая химия – крупнейший и наиболее важный раздел современной химии. Она тесно связана с неорганической, физической и биологической химией и вместе с тем в отличие от них имеет глубокую специфику.

Органическая химия изучает строение, способы синтеза и химические превращения углеводородов и их функциональных производных. Диапазон соединений, изучаемых органической химией чрезвычайно широк: от простейшего вещества (метана) до очень сложных веществ, играющих незаменимую роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов (белки, нуклеиновые кислоты, ферменты и т. д.), в различных направлениях деятельности человека. При изучении темы следует подробно рассмотреть причины многочисленности и многообразия органических соединений, своеобразие их свойств по сравнению с неорганическими соединениями (низкая термическая стабильность, низкая реакционная активность и т.д.).

По рекомендуемым учебникам следует ознакомиться с историей развития органической химии, первыми теоретическими воззрениями (доструктурные теории), трудами ученых, работающих в разных странах и в разное время (И.Я.Берцелиус, К.Шееле, Ш. Жерар, Э.Франкленд, А.Кекуле, А.Купер, А.М.Бутлеров, В.В. Марковников, Я. Вант-Гофф, Ж. Лё Бель, Л.Полинг и др.).

Основой для правильного и глубокого понимания химической природы органических веществ служит теория химического строения соединений имени А.М. Бутлерова (1861г). Основные положения теории химического строения: а) понятие о химическом строении, б) зависимость свойств соединений от качественного и количественного состава, химического строения их молекул, в) принцип взаимного влияния атомов в молекуле, г) установление химической структуры вещества по его свойствам (и наоборот), д) изомерия органических соединений подробно освещены в рекомендуемых учебных пособиях.

Учение А.М. Бутлерова создало предпосылки для бурного развития органической химии. В дальнейшем учение А.М. Бутлерова было дополнено электронными представлениями и связанными с ними стереохимическими концепциями.

Контрольные вопросы и упражнения:

В чем существенные различия во взглядах А. Кекуле и А.М. Бутлерова на вопросы строения органических веществ?

Классификация органических соединений. Номенклатура органических соединений

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 7- 9.

2. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -С. 150-158.

3. Фисун, Л.А. Органическая химия. Часть 1. Лабораторный практикум / Л.А. Фисун. - Абакан: Издательство ХГУ им. Н.Ф.Катанова, 2000. -С. 11-16.

В органической химии особенно актуальны вопросы классификации и номенклатуры, так как объектами изучения являются миллионы соединений. Вопросы классификации органических соединений рассмотрены в рекомендуемых учебниках [1, 2]. Основные правила номенклатуры ИЮПАК более подробно представлены в [2, 3].

Классифицировать органические соединения можно по разным признакам, например по составу, строению, свойствам, применению. Однако важнейшими признаками классификации органических соединений являются строение углеродного скелета молекулы (цепь или цикл) и наличие в ее составе функциональных групп.

Родоначальными соединениями в органической химии являются углеводороды, остальные соединения рассматриваются как производные углеводородов. В молекулах производных углеводородов содержатся функциональные группы, т.е. атомы или группы атомов, определяющие свойства соединения и принадлежность его к определенному классу. Важнейшие функциональные группы и классы органических соединений подробно рассмотрены в [2].

Студенту следует обратить внимание, какие соединения называются моно- и полифункциональными, гетерофункциональными. Последние можно отнести одновременно к нескольким классам. Следует помнить, что переход от одного класса к другому в химических превращениях осуществляется чаще всего с участием функциональных групп без изменения углеродного скелета.

Классификационные признаки положены в основу различных номенклатур органических соединений.

Студенту необходимо подробно рассмотреть современную систематическую номенклатуру ИЮПАК (заместительную и радикально-функциональную), сформулировать в определенном порядке принципы (этапы) построения систематических названий, обратить внимание на правильное написание названий.

Студенту необходимо научиться выполнять обратную задачу – изображать структуру органического соединения (структурную формулу) по систематическому названию.

Следует помнить, что к общим правилам заместительной и радикально-функциональной номенклатуры ИЮПАК необходимо постоянно возвращаться и применять их для построения названий соединений при изучении конкретных классов.

Термин «номенклатура органических соединений» объединяет различные способы наименования индивидуальных органических соединений. В практике, научной и технической литературе широко распространены и используются тривиальные названия (от латинского trivialis - обыкновенный, обыденный). Эти общеупотребительные названия соединений возникли более или менее случайно. Часто они отражают природный источник, из которого впервые получено соединение, историю его открытия, способ применения. Такие названия прочно укрепились и до сих пор являются общепринятыми (винный спирт, лимонная кислота, муравьиная кислота, хлороформ и т.д.). Но тривиальные названия ничего не говорят о составе и строении соединений, часто не характеризуют ни физическую, ни химическую природу вещества (например, ванилин, аспирин и т.д.).

Международный союз чистой и прикладной химии (Internаtional Union Pure and Applied chemie -IUPAK) разработал и предложил (1957; 1965гг) в качестве официальной научной номенклатуры так называемую систематическую номенклатуру ИЮПАК, правила которой признаны во всех странах мира. Наиболее универсальной и распространенной является заместительная номенклатура, несколько реже используется радикально-функциональная номенклатура.

Согласно заместительной номенклатуре в соединении выделяется родоначальная структура или основа (в ациклических соединениях это главная углеродная цепь, в циклических - цикл), в которой атомы водорода замещены функциональными группами, радикалами (так называемые характеристические группы).

Название соединения представляет собой составное слово, корень которого включает название родоначальной структуры или основы (систематические – метан, этан и т.д., тривиальные – бензол, фенол и т.д.), префиксы и суффиксы, характеризующих число и характер заместителей, степень ненасыщенности.

Название соединения:

Префикс+ корень+ суффикс

префикс	корень	суффикс
характеристические группы (кроме старшей и кратных связей), радикалы	основа - родоначальная структура (главная углеродная цепь или цикл)	кратные связи, старшая характеристическая группа

Положение радикалов, характеристических групп и кратных связей указывается цифрами или буквами (локанты), которые могут стоять перед префиксом и перед суффиксами (или после). При этом число одинаковых групп указывается множительными приставками: ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. В названии цифры отделяют от слов черточками - дефисами, а цифру от цифры – запятой. Например, соединение

называется 2, 2-диметил-З-гидроксибутаналь,

где 2, 2 и 3 - локанты, ди - количественная приставка, гидрокси - название младшей характеристической группы - ОН, метил - название радикала, бутан - основа, аль - название старшей характеристической группы - СН=О.

При составлении названия соединения по заместительной номенклатуре следует придерживаться следующих правил:

1. определить основу - родоначальную структуру (цепь или цикл), которая должна включать старшую характеристическую группу.

Главная углеродная цепь выбирается по следующим критериям:

а) максимальное число старших характеристических групп;

б) максимальное число характеристических групп;

в) максимальная длина углеродной цепи.

При этом нижеприведенный критерий действует только после определения предыдущего критерия.

Например, в соединении

основой является углеродная цепь из пяти (а не шести! ) атомов углерода, поскольку она содержит максимальное количество старших функциональных групп (две группы ОН), максимальное количество других характеристических групп (радикал и двойная связь).

В соединении

основа – углеродная цепь содержит пять (а не четыре! ) атомов углерода (максимальное количество атомов углерода).

2. определить старшинство остальных характеристических групп (см. таблицу 1).

3. пронумеровать основу так, чтобы старшая характеристическая группа имела меньший номер. Если выбор нумерации неоднозначен, то цепь или цикл нумеруют так, чтобы характеристические группы получили наименьшие номера.

4. составить название соединения:

а) перечислить в префиксе все радикалы и характеристические группы (кроме старшей и кратных связей) в алфавитном порядке, указать их положение и количество;

б) указать основу;

в) указать кратные связи (если таковые отсутствуют, то в основе сохраняется суффикс – ан) и старшую характеристическую группу, их количество и положение в основе.

ПРИМЕРЫ:

4, 5-дигидроксипентанон-2 1, 2-дигидроксипентанон-4

правильно или 4-оксопентандиол-1, 2

(группа С=О старше ОН -группы) неправильно

3-метилгександион -2, 5 4-метилгександион -2, 5

правильно неправильно

(локанты 2, 3, 5-минимальные) (локанты 2, 4, 5-максимальные)

циклогексен-3-ол циклогексен-1-ол-4 циклогексен-4-ол

правильно неправильно неправильно

1-бутен-3-ин

5. 6-хлор-гексадиен-2, 4-аль

6. СН₃-С – СН₂- С =О 3-оксобутановая кислота.

|| |

О ОН

Для написания структурной формулы соединения по его названию следует придерживаться следующих правил:

1. изобразить основу – главную углеродную цепь или цикл;

2. пронумеровать основу в любом направлении;

3. расположить все характеристические группы, радикалы, кратные связи в основе согласно их локантам (лучше начинать с префикса);

4. заполнить свободные валентности атомов углерода, который в органических соединениях четырехвалентен, атомами водорода.

Радикально-функциональная номенклатура использует названия классов органических соединений:

СН₃-СН₂-СI - этилхлорид; СН₃-СН₂-ОН этиловый спирт; СН₃-О-СН₃- диметиловый эфир;

СН₃-С-С₂Н₅ – метилэтилкетон.

Более подробно радикально-функциональная номенклатура рассматривается при изучении соединений различных классов.

Принципы построения названия циклических соединений те же самые, что и в алифатическом ряду. При этом к наименованию основы добавляется приставка цикло-: циклопропан, циклогексан и т.д.

Соединения ароматического ряда называют как производные бензола (толуола, фенола, анилина и т.д.), у которого один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов.

Например,

метилбензол.

Для дизамещенных бензола в названиях положения групп указывают следующим образом: -орто (о-) или 1, 2; –мета (м-) или 1, 3; – пара (п-) или 1, 4.

Например,

1-метил-4-этилбензол (п – метилэтилбензол или п-этилтолуол);

1-метил-2-нитробензол (о-нитротолуол).

Знание основных принципов номенклатуры ИЮПАК позволяют назвать любые органические вещества.

Таблица 1.

Таблица 2.

Рекомендации к написанию структурных формул органических соединений

При изучении органической химии следует четко представлять себе, что обозначают структурные формулы, а при выполнении упражнений необходимо обращать особое внимание на правильность их написания.

Структурные формулы органических соединений отражают химическое строение, т.е. последовательность соединения всех атомов в молекуле. Различают полные и сокращенные структурные формулы. В полной структурной формуле указывают символы элементов со схемой связи в виде черточек. В сокращенных структурных формулах не указывают связи с атомами водорода.

Существуют различные приемы написания сокращенных структурных формул.

Пример: молекулярная формула соединения – C₃H₈.

Полная структурная формула

Сокращенная структурная формула H₃C-CH₂-CH₃или CH₃CH₂CH_3.

Структурные формулы с горизонтально написанной углеродной цепью выгодно по возможности писать так, чтобы функциональные (характеристические) группы, находящиеся на концах цепей, располагались справа, у других атомов углерода – под или над углеродной цепью.

Пример:

В формулах, написанных вертикально (речь не идет о пространственном строении вещества), функциональные группы удобно писать справа от углеродной цепи, а боковые углеводородные радикалы слева. При этом формулы необходимо ориентировать так, чтобы одна функциональная группа была обращена вверх.

Пример:

Часто упрощенные структурные формулы пишут, располагая в одну строчку, как атомы главной цепи, так и атомы боковых групп. Повторяющиеся и боковые группы могут быть заключены в скобки.

Примеры:

1. CH₃-CH₂-CH₂-СН₂- CH₃или CH₃-(CH₂)₃-CH₃;

2. CH₃- CH – CH - CH-CH₃ или (CH₃)₂CH-CH(CH₃)-CH(OH)(CH₃).

| | |

H₃C CH₃OH

В полных структурных формулах циклических соединений пишут символы всех атомов.

Пример:

Правильно неправильно

В упрощенных структурных формулах циклов символы атомов углерода и водорода не пишут, а замещающие атомы и группы необходимо отчетливо соединять черточками с атомами цикла.

Пример:

Правильно неправильно

Поскольку структурные формулы не выражают пространственного расположения атомов в молекулах, их начертания на плоскости могут быть различны:

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃ или CH₃-CH₂ или H₃C-CH₂-CH₂

| |

CH₂-CH₃CH₃

В настоящее время широкое распространение получил сокращенный вариант проекций молекул в виде зигзагов, в углах и на концах которых подразумеваются атомы углерода. При этом связь между атомами углерода и водорода не изображают:

или

Неорганические соединения целесообразно писать, особенно в уравнениях реакций, в виде структурных или полуразвернутых структурных формул. Например, HOH вместо H₂O, HOSO₂OH (или HOSO₃H) вместо H₂SO₄, HONO₂вместо HNO₃и т.д.

П р и м е р ы р е ш е н и я т и п о в ы х з а д а ч

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 10-50, 53-61.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -С. 29-57, 68-78.

3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -С.17-25.

4. Денисов, В.Я. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Я.Денисов, Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. – М.: Высшая школа, 2009. -С. 14-19.

Основные вопросы по данной теме в достаточном объеме освещены в рекомендуемых учебниках [1, 2]. Электронное строение атома углерода, типы гибридизации систематично и кратко рассмотрены в учебнике [3].

Теория химической связи относится к числу важнейших вопросов курса органической химии. Материал данного раздела должен быть изучен со всей тщательностью, так как от этого зависит качество усвоения дальнейшего материала.

При изучении вопроса о типах химической связи в молекулах органических соединений следует обратить внимание на то, что основным типом связи является ковалентная. Необходимо повторить из курса общей химии понятия о квантовых числах, характеризующих состояние электронов в атоме и схемы квантования электронов для элементов второго периода, рассмотреть квантово-механические представления о строении электронной оболочки атомов углерода, азота, кислорода. На основе современных электронных представлений следует рассмотреть природу одинарной, двойной и тройной ковалентной связи.

При изучении темы необходимо рассмотреть различные типы межмолекулярных взаимодействий. При этом следует особое внимание обратить на водородную связь, так как она играет очень большую роль для многих органических соединений.

Согласно теории строения органических соединений атомы в молекулах оказывают влияние друг на друга. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ -связей, называется индуктивным электронным эффектом (направление смещения электронной плотности обозначается прямыми стрелками → и латинской буквой I). Следует рассмотреть причины такого перераспределения электронной плотности, виды и свойства индуктивного электронного эффекта.

Передача взаимного влияния атомов по сопряженной системе называется мезомерным электронным эффектом или эффектом сопряжения. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность - и буквой М. Различают p, π – и π, π – сопряжения.

Электронные эффекты, действие которых приводит к увеличению электронной плотности на углеводородном радикале, называются положительными (+ I, +М), к уменьшению электронной плотности – отрицательными (-I, -М).

Примеры заместителей с –I-эффектом (по уменьшению действия): -NO₂, -СНО, -CN, -F, -Cl, -Br, -I и др.

Примеры заместителей с +I-эффектом (по уменьшению действия): Li-, Mg-, Al-, (CH₃)₃ C-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂ -, CH₃ – и др.

Примеры заместителей с положительным мезомерным эффектом: -NН₂, -NНR, -NR₂, -ОН, -OR и др.

Примеры заместителей с отрицательным мезомерным эффектом: -NO₂, -СНО, -CN, -СООН и др.

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпадают по направлению, в таком случае необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов. Как правило, мезомерные эффекты сильнее индуктивных эффектов.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов (δ ⁺ и δ ^-) на отдельных атомах.

Электронные эффекты влияют на свойства органических соединений (физические свойства, реакционная активность) и направление реакций. Так, реакционная способность органических соединений определяется не только постоянной поляризацией связей и их поляризуемостью, но и взаимным влиянием атомов в молекуле, приводящем к перераспределению в ней электронной плотности.

Контрольные вопросы и упражнения:

1. Дайте характеристику основным типам связи в молекулах органических соединений. Ковалентная связь, ее разновидности.

2. Дайте характеристику основным типам межмолекулярного взаимодействия. Что такое водородная связь? Рассмотрите условия образования и виды водородной связи.

3. В каких из указанных ниже соединений следует ожидать образования водородных связей? Укажите их тип, представьте схему их образования:

а) CH₃-O-CH₃	б) CH₃Br	в) CH₃-CH₂-OH
г)	д)	е).

Сравните температуры кипения соединений в приведенных парах: а) и в); б) и в).

4. Приведите электронные конфигурации атома углерода, кислорода и азота в основном и возбужденном состояниях.

5. Типы гибридизации атомных орбиталей элементов 2 периода: sр³, sр², sр – гибридизация.

Укажите типы гибридизации атомов углерода, азота и кислорода в соединениях:

а) СH₃CH₂OH; б) CH₂=C=CH-CH₃; в) CH₃NH₂;

г) CH C-CH=O; д) CH₃–С N; е) ; ж) .

6. Ковалентные σ - и π - связи в органических соединениях.

Учитывая форму и пространственную направленность атомных орбиталей атомов, графически изобразите схему образования локализованных - и - связей в молекуле бутин-3-аля (атомно-орбитальная модель). Укажите типы перекрывания атомных орбиталей.

7. Индуктивные электронные эффекты. ( +I, - I). Рассмотрите распределение электронной плотности в 9 бутаноле-1.

8. Мезомерные электронные эффекты (+М, -М, М). Укажите графически распределение электронной плотности в бутанале, бутене – 1, бутен-2-але и бутен-1-оле-2. Укажите виды сопряжения в этих соединениях. Напишите мезоформулы.

9. Укажите, в каких случаях в соединениях группа -NH₂проявляет электронодонорные, а в каких - электроноакцепторные свойства: a) CH₃-CH₂-NH₂, CH₃-CH=CH-NH₂, CH₂=CH-CH₂-NH₂? Укажите графически электронные эффекты в данных соединениях.

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 4-6, 76-90.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. - М.: Дрофа, 2002. -С. 14, 147-148, 165-166, 178-179, 430-451.

3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2009. -С. 35-40.

Вопросы этой части программы достаточно подробно рассмотрены в рекомендуемых учебниках, поэтому при изучении данной темы можно пользоваться любым учебником. Однако в учебнике [1] материал представлен более компактно, в других учебниках вопросы по изомерии рассмотрены в отдельных разделах, посвященных изучению классов соединений.

Изомерия - явление существования веществ с одинаковым качественным и количественным составом, но с различными строением (химическим, пространственным) и свойствами.

Структурные изомеры отличаются химическим строением. Различают следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.

Пространственные виды изомерии: конформационная и конфигурационная (оптическая и геометрическая). Изображают пространственные изомеры с помощью стереохимических формул и различных проекций.

К конфигурационной изомерии относят геометрическую и оптическую изомерии.

Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:

1. вращения атомов углерода относительно друг друга - следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;

2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода.

Различают цис-транс-(Z, E) изомеры. Различие в пространственном строении создает разницу в физических, химических свойствах соединений. Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия - порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).

Студенту следует подробно рассмотреть номенклатуру и способы изображения геометрических изомеров.

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активная молекула хиральна, в такой молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы). Так называют атом углерода в sp³-гибридизации, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два расположения заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Такие оптически активные вещества называются оптическими антиподами (энантиомерами) - изомерами, у которых удельное вращение одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один вращает плоскость поляризации влево (-) - левовращающий, другой – вправо (+) - правовращающий. При этом физические и химические свойства энантиомеров в обычных условиях одинаковы.

Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью, характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.

Другой вид оптических изомеров - диастереомеры, т.е. пространственные изомеры, не составляющие друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: температурами плавления и кипения, растворимостью и т.д. Различия в свойствах диастереомеров иногда ничуть не меньше, чем различия в свойствах структурных изомеров.

Контрольные вопросы и упражнения:

1. Структурная изомерия, основные виды. Для каждого вида структурной изомерии приведите по 2-3 примера структурных изомеров состава С₅Н₁₀О, назовите их по заместительной номенклатуре ИЮПАК. Укажите, к каким классам соединений относятся данные изомеры.

2. Геометрическая изомерия (цис, транс, Z-, Е). Какие из указанных соединений образуют геометрические изомеры: 1, 1-дихлорциклопропан; 2-хлорбутен-2; 1, 2 – диэтилциклогексан; 2, 3-диметилбутен-2; 3-бромпентен-2? Представьте геометрические изомеры в виде проекций. Назовите изомеры, сравните их некоторые свойства (температура кипения, плавления, плотность, полярность и стабильность молекул).

3. Оптическая изомерия. Понятие о хиральности. Соединения с одним и двумя асимметрическими атомами углерода: энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Способы изображения оптических изомеров. Номенклатура оптических изомеров. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: 2-пропанол; пентанол-2; бутандиол-2, 3; пентандиол-2, 3. В молекулах укажите число асимметрических атомов углерода. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры. Укажите энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Определите конфигурации асимметрических центров оптических изомеров (R, S- конфигурации).

Метамерия

Один из возможных изомеров этого вида - СН₃-О-СН₂-СН=СН₂ 3-метоксипропен-1, простой эфир.

4. Таутомерия (кето-енольная):

енольная форма кетоформа

Изомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

2. Напишите проекционные формулы геометрических изомеров указанных соединений: бутена-2;

Укажите соединения, молекулы которых хиральны: бутанол-1, бутанол-2, 2-хлорпропан. В молекулах укажите асимметрические атомы углерода и определите число оптических изомеров. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры, определите их конфигурацию (D, L- и R, S-).

Решение:

Молекулы СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-ОН (бутанол-1) и СН₃-СНCI-СН₃ (2-хлорпропан) ахиральны, поскольку не содержат асимметрического атома углерода.

Молекула СН₃-СН₂-С^*Н(ОН)–СН₃ (бутанол-2) хиральна, в ее составе - один асимметрический атом углерода (обозначен как С^*), связанный с 4 разными заместителями - С₂Н₅, СН₃, ОН и Н. Число оптических изомеров определяют по формуле: N= 2ⁿ, n – число С^*. Таким образом, бутанол-2 может существовать в виде пары оптических антиподов (энантиомеров).

Изображают оптические изомеры с помощью стереохимических формул или с помощью проекционных формул Э.Фишера:

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 L-бутанол-2 R-бутанол-2

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 D-бутанол-2 S-бутанол-2

Проекционные формулы Э.Фишера получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода.

Правила преобразования проекционных формул Фишера:

1. проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа;

2. формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 ^о, не меняя их стереохимического смысла; поворот в плоскости чертежа на 90^о превращает формулу в антипод;

3. любое четное число перестановок заместителей у одного асимметрического атома не меняет стереохимического смысла формулы;

4. любое нечетное число перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода;

5. вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняют (такая операция эквивалентна двум перестановкам).

Для определения R(правый) - или S(левый) - конфигурации оптического изомера (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога или КАН) необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление " от наблюдателя". Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке- это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки - это S - изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

В бутаноле -2 направление падения старшинства групп - ОН > С₂Н₅ > СН₃ > Н (определение старшинства групп рассмотрено на примере Z, Е - геометрических изомеров).

Для определения R- или S- конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки - S –конфигурации.

Для определения D- или L- ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L -глицериновый альдегид D- глицериновый альдегид

4. Определите число оптических изомеров хлоряблочной кислоты (2-гидрокси-3-хлорбутандиовая кислота). Назовите и представьте их в виде проекций Фишера.

Решение:

С увеличением числа асимметрических атомов углерода в составе соединений количество оптических изомеров увеличивается. R, S- конфигурация каждого хирального центра определяется отдельно по тем же правилам, что и для соединений с одним асимметрическим атомом углерода.

Молекулы с двумя асимметрическими атомами углерода могут существовать в виде четырех оптических изомеров (N=2²=4). Ниже приведены стереоизомеры хлоряблочной кислоты

1 2 3 4

НООС-СН(ОН) –СН(СI)-СООН:

2S, 3S-изомер 2R, 3R-изомер 2R, 3S-изомер 2S, 3R-изомер

Пары 1 и 2, а также 3 и 4 являются парами энантиомеров. Изомеры в других парах являются диастереомерами: 1 и 3, а также 2 и 4. Диастереомеры имеют различия в физических и химических свойствах.

5. Определите число оптических изомеров винной кислоты (2, 3-дигидроксибутандиовая кислота). Назовите и представьте их в виде проекций Фишера.

Решение:

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒