Кафедра механики многофазных систем

Стр 1 из 6Следующая ⇒

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Физико-технический институт

Кафедра механики многофазных систем

ШИРШОВА А.В.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОГИДРАТОВ

Учебно-методическое пособие для выполнения курсовых и выпускных квалификационных работ студентов направлений: «Техническая физика» очная форма обучения

Издательство

Тюменского государственного университета

Ширшова Альбина Вольфовна. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОГИДРАТОВ. Учебно-методическое пособие для выполнения курсовых и выпускных квалификационных работ студентов направлений 16.03.01, 16 04 01 «Техническая физика» очная форма обучения. Объем 50 с.

Учебно-методическое пособие составлено в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки.

Учебно-методическое пособие опубликовано на сайте ТюмГУ: Исследование газогидратов [электронный ресурс] / Режим доступа: http: //www.umk3plus.utmn.ru., свободный.

Рекомендовано к изданию кафедрой механики многофазных систем. Утверждено первым проректором Тюменского государственного университета.

ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: зав. кафедрой механики многофазных систем, д.т.н., профессор Шабаров А.Б.

Содержание

Предисловие …………………………………………………………………. ….4

Глава 1. Основные сведения о газогидратах ……………………………. …..5

1.1. Историческая справка………………………………………………………. 5

1.2. Основные физико-химические свойства газогидратов……………… ……7

1.3.Возможные направления применения газогидратных технологий……...17

Глава 2. Описание экспериментального стенда «Газогидраты »………22

2.1.Блок-схема и принцип работы экспериментальной установки…………...22

2.2. Описание диэлектрического метода исследования газогидратов……….23

2.3. Подготовка воды для эксперимента………………………………………26

2.4. Краткая инструкция по проведению эксперимента………………………28

Глава 3. Примеры исследований на стенде «Исследование газогидратов »…………………………………………………………………...29

3.1. Исследование образования и диссоциации газогидрата пропана в объемной воде……………………………………………………………………29

3.2. Расчет кривых фазового равновесия газогидратов по методу Ван-дер-Ваальса - Платтеу в области положительных температур и сравнение их с экспериментом…………………………………………………………………...31

3. 3. Исследование газогидратообразования в водонефтяной эмульсии…….32

3.4. Исследование диэлектрических свойств газогидрата на низких частотах электромагнитного поля………………………………………………………...37

Список литературы …………………………………………………………….48

Предисловие

Создание настоящего пособия вызвано несколькими причинами. Во-первых, необходимостью написать подробное руководство к работе на стенде «Исследование газогидратов», который создавался в течение последних 7 лет усилиями автора и многочисленных дипломников. Во-вторых, необходимостью доступно изложить основные сведения о газогидратах. Принимаясь за написание настоящего пособия, автор проанализировал большое количество литературных источников, посвященных различным аспектам исследования газогидратов. С этой целью написана первая глава пособия, в которой отбор материала осуществлялся исходя из важности понимания основных физико-химических свойств газогидрата и возможности практического применения газогидратных технологий. В-третьих, необходимостью показать примеры экспериментальных исследований, полученных на стенде, часть которых опубликованы в различных изданиях. Для продолжения исследований по газогидратной тематике студентам необходимо изучить не только возможности методики экспериментального исследования на стенде, но и уже достигнутые результаты.

Пособие состоит из трех частей. Первая часть представляет обзор той части литературы по газогидратам, которая необходима студентам для понимания основ физики газогидратов и для начального этапа их исследовательской работы по газогидратной тематике. Во второй части дается подробное описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента. В третьей части представлены примеры исследований газогидратов, полученных на стенде «Газогидраты». В конце пособия приводится список литературы из 30 наименований.

Автор выражает искреннюю признательность заведующему кафедрой Механики многофазных систем ТюмГУ профессору А.Б. Шабарову за постоянное внимание и поддержку в работе, а также выпускникам кафедры М.Ю. Данько, А.С. Ермолаеву, А.С. Бердышеву и многим другим студентам за помощь в создании экспериментального стенда.

Рис.1.1. Газогидратная пробка в газопроводе

Структура газогидрата

В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H₂O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры [2].

Имя «клатраты» (от лат. clathratus — «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава и представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др [3].

Известно [4], что молекулярные полости каркаса обычно являются 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранниками, немного деформированными относительно идеальной формы, которые обозначаются D, D’, T, P, H и E соответственно (Рис.1.3). Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы—гости»).

Рис.1.3. Полости в водных клатратных каркасах:

D ' [4₃5₆6₃], D [5₁₂], Т [5₁₂6₂], Т' [4₂5₈6₄], Н [5₁₂6₃], Р [5₁₂6₄], Е [5₁₂6₈]

Рис. 1.4а. Кубическая КС – I – ОЦК. Число молекул воды в элементарной ячейке - 46. В ячейке малых полостей – 2, больших полостей – 6.

Рис.1.4б. Кубическая КС – II – ГЦК. Число молекул воды в элементарной ячейке - 136. В ячейке малых полостей – 16, больших полостей – 8.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II(рис.14), в то время как остальные являются метастабильными.

Плотность газогидратов ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³ ) и является одним из основных физических параметров, который необходим при расчётах энергетических показателей образования и разложения гидратов. Зная параметры кристаллической решётки гидратов a(характерный линейный размер элементарной структуры решётки), степень заполнения полостей в кристаллической решётке гидрата структуры I и II (θ ₁ и θ ₂), плотность гидратов можно определить следующим образом - для структуры I:

;

(1.1)

для структуры II:

(1.2)

где М - молекулярная масса гидратообразователя; θ ₁ и θ ₂ - степени заполнения полостей в кристаллической решётке гидрата структуры I и II соответственно; N - число Авогадро; а - постоянная кристаллической решетки гидрата.

Данный метод дает хорошие результаты для равновесного давления при . Для более высоких давлений и температур плотность гидрата с достаточной точностью можно определить по уравнению:

(1.3)

гдеМ_i - молекулярная масса гидрата i-го компонента; V_i - удельный объём воды в гидратном состоянии; K_i - молярная доля газа-гидратообразователя i-го компонента; n_i- отношение числа молекул воды к числу молекул газа-гидратообразователя i-го компонента (n_i, зависит от давления и температуры).

Теплофизические свойства

К теплофизическим свойствам гидратов относят теплоту гидратообразования (энтальпию диссоциации) и другие энтальпийные характеристики, а также теплоёмкости (С_Р и С_v), коэффициенты теплопроводности и температуропроводности. Практическая необходимость определения этих свойств возникает при моделировании как природных, так и техногенных процессов образования или разложения газовых гидратов, а также при описании фазовых равновесий [10].

Стандартная молярная энтальпия разложения (введенная в рассмотрение Боззо, 1975 г.) - это энтальпия разложения Δ Н⁰ индивидуального газового гидрата на гидратообразователь (газ или жидкость) и лед (или воду) при и (для гидратных равновесий в качестве стандартной удобно использовать именно 273, 15 К).

Теплота гидратообразованияQ_p или энтальпия разложения Δ Н - это энтальпия разложения соединения М× nН₂О на чистые компоненты М и Н₂О при равновесных температурах и давлениях. При таком определении Δ Н - функция температуры и давления. Поскольку при гидратообразовании теплота выделяется, то Q_p (или Δ Н) - положительные величины.

Если имеется трехфазная система «газ-гидрат-вода», содержащая достаточно большое количество вещества в каждой из равновесных фаз, то молярной энтальпией разложения гидрата Δ Н называют энтальпию перехода из гидратной фазы молей Н₂О в жидкую (водную) фазу и 1 моля включенного компонента (моля газовой смеси) в газовую фазу. При этом состав каждой из сосуществующих фаз сохраняется.

Когда можно пренебречь растворимостью газа в воде и воды в газе при равновесии «газ-гидрат-вода», можно использовать следующее выражение для Δ Н:

(1.4)

т. е. обычное уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Здесь Δ V - изменение молярного объёма системы при гидратообразовании.

Как показали проведенные методом адиабатической калориметрии измерения, образовавшийся после разложения газового гидрата лед (при температуре ниже 273 К) заметно отличается по свойствам от обычного гексагонального льда: теплота таяния этого льда выше температуры плавления обычного льда (примерно на 20%) и монотонно увеличивается с ростом давления. Кроме того, получившийся после разложения гидрата пропана метастабильный лед имеет весьма развитую поверхность.

Определение теплоёмкости производится по аддитивной схеме. При этом теплоёмкость С_р (или С_v, так как С_р≈ С_v) разбивается на вклады от теплоёмкости незаполненной решетки клатрата и теплоёмкости включенных молекул. Теплоёмкость незаполненной решетки полагается равной теплоёмкости льда, а теплоёмкость включенных молекул оценивается в классическом пределе.

Считается справедливым следующее соотношение (Дж/(моль× К)):

(1.5)

где n – гидратное число; С_незап – теплоёмкость незаполненной решетки;

С_м – среднемолярная теплоёмкость включенных молекул:

(1.6)

где С_M_i – молярная теплоёмкость i-го компонента гидратообразователя в гидратной фазе; x_i – молярная доля i-го, включенного в гидрат, компонента (Σ x_i=1).

Весьма существенно, что при достаточно высоких температурах (например, вблизи 273 К) в качестве С_M_i можно использовать величину ≈ 1, 5 R для одноатомных газов, величину ≈ 2, 5R для двухатомных молекул, а для многоатомных молекул использовать их молярные теплоёмкости в идеальном газовом состоянии. При таком способе расчета погрешность молярной теплоёмкости гидрата С получается не более чем 2-3 %.

Удельная теплоёмкость пересчитывается из молярной теплоемкости по следующей формуле (Дж/(кг× К)):

(1.7)

Где M – средняя молярная масса газа, входящего в состав гидрата, кг/моль. При этом погрешность расчета удельной теплоёмкости оказывается порядка 5%.

Основной вклад в теплоемкость гидрата вносит водный каркас. Именно поэтому больших различий между данными разных авторов не наблюдается, например, из-за наличия в системе остаточного льда, неточного определения состава гидрата.

В 1979 г. Столл и Брайан для гидратов метана и пропана обнаружили низкий коэффициент теплопроводности (λ ≈ 0, 4 Вт/(м× К)). Эта величина оказалась очень близкой к теплопроводности воды, но примерно в 5 раз ниже теплопроводности льда (При Т около 273 К). Было найдено, что коэффициент теплопроводности возрастает с ростом температуры, а при Т≈ 260 К он равен ≈ 0, 5 Вт/(м× К). Необычными оказались не только аномально низкие значения коэффициента λ , но и его температурная зависимость: для большинства кристаллических тел (и, в частности, для льда) при температурах выше температуры Дебая коэффициент теплопроводности убывает с ростом температуры пропорционально Т^-1, тогда как у клатратного гидрата возрастает. Таким образом, при низких температурах (Т ≈ 100 К) различие в коэффициентах теплопроводности льда и гидрата достигает 20 раз.

При уменьшении температуры и давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Термодинамические свойства

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса – Платтеу [11].

Основные положения данной теории:

1. Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

2. В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

3. Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

4. К описанию применима статистическая физика.

Для обработки фактической информации также используют преобразованное уравнение Ван-дер-Ваальса – Платтеу:

(1.8)

гдеa и b – эмпирические коэффициенты; Р* = 1 МПа; T – температура в градусах Кельвина.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний

Возможные механизмы зародышеобразования газогидратов

Процесс образования газовых гидратов начинается с формирования центров кристаллизации на поверхности раздела газ-вода. Это может быть свободная плоская поверхность, поверхность микропузырька газа в объёме воды, поверхность капли или плёнки воды, сконденсировавшейся в объеме газа. Рост кристалла может происходить как в объёме воды, содержащей растворённый газ, так и в объёме газа, содержащего пары воды. При этом возможно образование трёх типов кристаллов:

1. Массивные кристаллы. Формируются путём последовательной сорбции молекул газа и воды на растущей поверхности кристалла. Этот тип кристаллов газовых гидратов имеет наибольшее распространение.

2. Вискерные кристаллы. Формируются за счёт циклической диффузии молекул газа и воды к основанию растущего кристалла.

3. Гель - кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа, при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть, как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Наблюдаются три возможных случая зародышеобразования и роста кристаллов газогидратов:

a) на поверхности раздела вода (лед) – газ,

б) в объёме свободного газа, насыщенного парами воды,

в) в объёме газонасыщенной жидкой воды.

Построена простая и универсальная модель образования зародышевых кластеров клатратных кристаллов, применимая в частности к клатратным гидратам. Отличительной особенностью данной модели является образование в растворе вокруг молекул-гостей кластеров из молекул воды – предшественников полостей определенного типа в кристалле гидрата. Тип образующихся полостей, так же как и структура кристалла гидрата определяется только размером (вандерваальсовским диаметром) молекулы-гостя. Соединение кластеров между собой с помощью образования водородных связей, прямых или через промежуточную молекулу воды, приводит к образованию димерных зародышей определенной структуры кристалла.

Дальнейший рост димерных кластеров может происходить по обычному механизму роста кристаллов присоединением отдельных молекул воды.

При осуществлении процесса гидратообразования на поверхности раздела жидкая вода – газ происходит формирование гидратной пленки, разделяющей две фазы.

Первая фаза [1] состоит в утверждении, что на поверхности контакта вода – газ находится переходный слой, в котором в перенасыщенном состоянии находится как вода, так и газ. Между кластерами воды расположены внедрившиеся молекулы газа. Нуклеация происходит при соответствующих термобарических условиях в результате фиксации молекул воды и газа в этом переходном слое. Такое представление носит только теоретический характер и не может рассматриваться как реальная физическая модель процесса.

Рис.1.6.Экспериментальный гидратный реактор производства Mitsui и его гидратная продукция, готовая к транспортировке.

Вернемся к природным месторождениям, на которые возлагают большие надежды. После открытия Мессояхского месторождения газогидраты были обнаружены под многолетнемёрзлыми породами (ММП) в северных районах России, Аляски и Канады. Гидратосодержащие мерзлые керны впервые были подняты в 1972 г. с глубины 665 м на месторождении Предхо Бей на Аляске. Постепенно выяснилось широкое распространение газогидратов в океанах [8] (рис.1.7).

Большая часть гидратов сосредоточена, по-видимому, на материковых окраинах, где глубина вод составляет примерно 500 метров. В этих зонах вода выносит органический материал и содержит питательные вещества для бактерий, в результате жизнедеятельности которых выделяется метан.

Рис.1. 7. Расположение на земном шаре разведанных месторождений газогидратов.

По предварительным оценкам, на суше содержится 4 · 10¹³- 3, 4 · 10¹⁶ м³, а под водой - 3, 1 · 10¹⁶- 7, 6 · 10¹⁸ м³ газа в гидратном состоянии. По современным средневзвешенным оценкам, запасы газа в газогидратных залежах - около 2, 1 · 10¹⁶ м³. Если только 10% этого объема считать извлекаемым, то и такая величина вдвое превысит сегодняшние мировые запасы традиционного природного газа. Для сравнения - годовая добыча природного газа в США составляет ~ 5 · 10¹¹м³.

Примерно 35% территории России занимают районы распространения вечномёрзлых пород, которые благоприятны для образования природных гидратов. В этом отношении наиболее перспективными районами поиска, разведки и освоения газовых гидратов являются Западная Сибирь (район Мессояхского и Восточно-Мессояхского месторождений), северное побережье Сибири (дельты рек Лена и Енисей), Западня Якутия и п-ов Ямал.

Было доказано, что процесс гидратообразования на морском дне имеет глобальный характер – в шельфовых зонах и прибрежных склонах на небольших глубинах они встречаются практически на любых широтах. Высокий потенциал газовых гидратов побудил многие страны приступить к реализации программ исследований и разведки, чтобы найти залежи природных гидратов и начать их промышленное освоение.

Большая часть гидратов сосредоточена, по-видимому, на материковых окраинах, где глубина вод составляет примерно 500 метров. В этих зонах вода выносит органический материал и содержит питательные вещества для бактерий, в результате жизнедеятельности которых выделяется метан.

Рис. 2.1. Общая схема установки

1 – термостат KRIO-VT-01, 2 – баллон с газом, 3 – крышка теплообменника

4 – первый контур теплообменника, 5 – термистор, 6 – реактор,

7 – цилиндрический конденсатор, 8 – датчик давления, 9 – мультиметр, 10 – источник тока для датчика давления, 11 – куметр, 12а, 12б – игольчатые вентили для контроля давления, 13 –редуктор

После проведения эксперимента газ из системы стравливается при помощи открытия крана 12а, который позволяет также плавно сбрасывать давление в реакторе, для проведения экспериментов по диссоциации.

Рис.2.2. Схема реактора

1. Датчик давления. 2. Область закачки газа. 3. Монтажные провода.4. Ячейка реактора. 5. Система герметизации монтажных проводов.6. Фланцевое уплотнение ячейки реактора.7. Цилиндрический конденсатор, область реагента

Измеритель добротности предназначен для измерения эффективной добротности, резонансной емкости и резонансной частоты контуров. Путем косвенных измерений можно определить индуктивность, емкость, угол диэлектрических потерь, сопротивление двухполюсников и т. д. Образование газогидрата происходит непосредственно между обкладками конденсатора, что позволяет воздействовать на него переменным электромагнитным полем различной частоты, которое генерируется куметром. По скачку емкости и добротности колебательного контура можно судить об образовании газогидрата визмерительной ячейке. Это определяет индукционное время начала газогидратообразования и время начала измерения диэлектрических параметров газогидратов.

О протекании процесса гидратообразования обычно судят по изменению массы гидратообразующего газа в объёме баллона. Изменение массы предположительно рассчитывается и контролируется с помощью электронных весов. В виду условий протекания процесса, выбранных нами, невозможно взвешивание реактора, поэтому о начале образования гидрата судим по значительному падению давления и по скачку емкости и добротности колебательного контура.

Измерения диэлектрических параметров производились при помощи куметра ВМ 560 после каждого цикла гидратообразования в диапазоне от 50 кГц до 1 МГц. Электрическая схема измерений приведена на рис. 2.3.[16]

Рис. 2.3. Электрическая схема измерительного контура

Методика измерений на заданной частоте заключается в следующем. Сначала измерительный контур без подключения исследуемого конденсатора настраивается тщательно в резонанс и определяется значение емкости образцового конденсатора и добротности . Затем подключается к контуру исследуемый конденсатор с веществом. Снова настраивается контур в резонанспутем уменьшения емкости конденсатора от до . При этом добротность контура уменьшается до . На основании полученных результатов находится емкость исследуемого конденсатора и tgδ вещества, заполняющего конденсатор:

(2.1)

(2.2)

Определение диэлектрической проницаемости сводится к измерению емкости измерительного конденсатора при заполнении его веществом. Так как емкость измерительного конденсатора, заполненного веществом, равна:

(2.3)

(2.4)

где - емкость пустого конденсатора, - паразитная емкость, т. е. емкость монтажных проводов. В процессе измерений диэлектрических параметров для того, чтобы расширить частотный диапазон использовался дополнительный конденсатор емкостью 10 пФ, последовательно подключенный к конденсатору с образцом.

Подготовка воды для эксперимента

Как известно на процесс роста газогидратообразования большое влияние оказывает предварительное состояние воды. В процессе подготовки используемой воды мы опирались на уже изученную теорию, предложенной Ю. Ф. Макогоном (1974 г.), а так же А. Вайснаускасом и П. Бишну (1983 г.) по изучению влияния особенностей подготовки воды к гидратообразованию, которые однозначно показали, что нуклеация значительно ускоряется, если используется вода, уже подвергавшаяся гидратообразованию, или талая вода. В экспериментах использовалась техническая вода подвергшаяся льдообразованию при температуре -10 градуса Цельсия. Следует отметить, что при подготовке водонефтяной эмульсии процесс предварительного льдообразования происходил уже в смеси.

Плюсы предварительного льдообразования состоят в том, что в воде, подвергавшейся заморозке уже образуются зародыши газовых гидратов, по сравнению с водой, не испытавшей воздействия льдообразования или гидратообразования. Этот факт можно объяснить тем, что вода обладает своеобразной структурной памятью, и та кристаллическая структура, которая была до оттаивания (ледяная, гидратная), оставляет значительное количество своих останков в жидкой воде. Эти ассоциаты молекул воды, объединяясь в присутствии молекул газа, по-видимому, и образуют первичные ядра кристаллизации, вокруг которых при соответствующих термобарических условиях начинают формироваться элементы гидратной решетки.

Так же, с целью увеличить скорость процесса гидратообразованияв измерительную ячейку с водой добавлялись поверхностно активные вещества (ПАВ). Так как газ практически нерастворим в воде, то необходимо вещество, ускоряющее процесс проникновения газа в воду. Молекулы ПАВ, внедряясь в раствор, служат зародышами клатратной структуры типа газогидратнойи попадая в пустоты структуры воды перестраивают её, стабилизируя вокруг себя структуру, подобную газогидратной, что позволяет молекулам газа с меньшими энергетическими затратами образовывать центры кристаллизации в объеме раствора. Таким образом, молекулы газа, попадая в водный раствор, оказывается уже среди готовых участков сформировавшейся клатратной структуры, с чем и связано, вероятно, значительное повышение растворимости газов в разбавленных водных растворах с поверхностно активными веществами.

Глава 3. Примеры исследований на стенде «Газогидраты»

3.1. Исследование образования и диссоциации газогидрата пропана в объемной воде.

В реактор помещалось дозированное количество технической воды (100мл), затем проводились исследования согласно инструкции.

В качестве варьируемого параметра в экспериментах выбрана степень пересыщения , [12]

- давление равновесия (насыщения), определяемое в ходе эксперимента.

К выходным величинам эксперимента относится:

1. Скорость изменения давления за время , [МПа/час].

2. Кинетический коэффициент , определяемый с помощью формулы:

3. Скорость перехода массы газа в газогидрат :

A=3.85*10^-9 (ед. кг/МПа).

Объем реактора 300*10-6 м³

Объем занятый газом 200*10-6 м³

3.1. Результаты исследования гидратообразования в объемной воде. На рис.3.1 показаны результаты прямых измерений для 5 циклов.

Рис.3.1. Зависимость давления газа в реакторе от времени.

В табл.1показаны результаты после обработки кривых на рис.3.1 по вышеизложенной методике.

Табл.1. Сводная таблица результатов измерения

№ цикла t, ⁰C P_max_, МПа P_р,МПа τ _инд, час υ _p, МПа/час β, 1/час

2, 1 0, 37 0, 23 0, 025 0, 8

0, 02 0, 32

0, 023 0, 22

0, 031 0, 28

0, 031 0, 38

Рис.3.2. График диссоциации газогидрата вода, зависимость давления от времени.

Рис.3.3. Зависимость скорости диссоциации от степени недонасыщения.

а б

Рис 3.4. Фотографии газогидрата: а –при интенсивной диссоциации, б – вид сбоку

Рис.3.5.Снимок окна компьютерной программы CSMHYD

Как видно из рисунка 3.6, экспериментальные результаты, полученные нами, близки к расчётным.

Пропан в жидком состоянии

Область гидратообразования

Рис. 3.6. Диаграмма равновесия системы: газ (пропан)-газогидрат- вода-лед. 1 - Равновесная кривая газогидрата пропана, 2 - Кривая насыщения пропана, 3, 4 – экспериментальные данные.

3.3. Исследование газогидратообразования в водонефтяной эмульсии

Для приготовления эмульсии использовались нефти Урненского, Усть-Тегусского и Русского месторождений. Для перемешивания смеси использовался миксер с частой вращения лопасти 13000 оборотов в минуту.

Приготовление эмульсии начиналось с того, что в определенный объём нефти (50, 25 мл.) постепенно добавлялась вода до нужного количества (обычно по 10 мл). Взбивание осуществлялось в течение 5-8 минут после каждого добавления воды. После небольшого перерыва в 10 минут для остывания двигателя миксера, цикл повторялся. Для получения стабильной эмульсии необходимо было повторять взбивание несколько раз и, следовательно, полная протяженность чистого времени взбивания составляла 60-80 минут. Получившаяся эмульсия имела однородную, более вязкую, чем нефть, консистенцию и более светлый цвет.

Эмульсия на основе нефти Русского месторождения подготавливалась с использованием воды, предварительно нагретой до 80˚ С. Кроме того, взбивание эмульсии происходило на водяной бане, с целью улучшения процесса диспергирования.

На рис. 3.7 показана фотография водонефтяной эмульсии, полученная с помощью оптического микроскопа, позволяющая оценить размеры капель воды и нефти в эмульсии. Для предотвращения разделения эмульсии при изменении термобарических условий, приготовленная эмульсия выдерживалась несколько часов при температуре -4°С, затем, помещалась в реактор, предварительно охлажденный до температуры -5°С.

Результатом экспериментов являлись циклические изотермические кривые изменения давления газа со временем при росте газового гидрата из водонефтяной эмульсии (для примера на рис.3.8 показана зависимость Р(t) при стабильной температуре в реакторе Т=1, 1⁰ С) [13].

Рис.3.7. Микрофотографии водонефтяной эмульсии (объемное содержание вода/нефть -50/50): слева – исходный снимок, справа – обработанный программой Paint.Net

Рис. 3.8. Зависимость изменения давления газа в реакторе от времени для эмульсии на основе нефти Урненского месторождения.

Данный график можно рассматривать как последовательность релаксационных кривых, т.к. система газ+вода+газогидрат была выведена из состояния равновесия путем повышения давления до значения Р_мах, превышающего давление равновесия на величину пересыщения. Такая система стремится к равновесию в процессе газогидратообразования. Функциональная зависимость, адекватно описывающая поведение Р(t) в каждом цикле, имеет следующий вид:

, (3.4.1)

где Р_нас – давление насыщения (равновесия), Р_мах – максимальное давление в цикле, τ _эм – время релаксации, за которое давление в реакторе упадет в е раз. Аппроксимируя график Р(t) экспоненциальной зависимостью можно найти время релаксации τ _эм, характеризующее скорость роста газового гидрата. Величина обратная времени релаксации – кинетический коэффициент роста β. Предполагая, что ко второму циклу в эмульсии образовались устойчивые зародыши газового газогидрата, что подтверждено визуальным наблюдением, для всех трех эмульсий для удобства сравнения кинетических параметров был выбран второй цикл. Экспериментальные результаты и их аппроксимация показаны на рис. 3.9

Рис. 3.9. Нормированный к единице график релаксации для эмульсии на основе нефти Урненского месторождения,

Учитывая, что пропан легко растворим в нефти, но слабо растворим в воде, зависимость изменения давления газа от времени для эмульсии будет складываться из двух процессов: роста газогидрата из водной фазы и растворения газа в нефти. Предполагая, что эти два процесса независимы друг от друга, нами предложена расчетная формула кривой изменения давления газа от времени для водонефтяной эмульсии:

, (3.4. 2)

где P₁(t) –слагаемое, характеризующее падение давления за счет роста газогидрата из водной фазы, Р₂(t) – характеризует изменение давления за счет растворения газа в нефти. Слагаемые в (2) можно представить в виде:

_, _,(3.4.3)

12 3 4 5 6 Следующая ⇒