Расчет кривых фазового равновесия газогидратов по методу Ван-дер-Ваальса - Платтеу в области положительных температур и сравнение их с экспериментом.

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 6Следующая ⇒

Для расчёта кривых равновесия можно воспользоваться условием равенства химических потенциалов воды в гидрате и в переохлажденном состоянии при заданных Р и Т [11]

Для химического потенциала моля воды в гидрате в рамках статистической термодинамической модели клатратных гидратов Ван дер Ваальса и Платтеу имеем (для простых гидратов)

где - химический потенциал воды в незаполненной(пустой) гидратной решетке; i=1, 2 - тип полости: i=1–малые полости, i=2–большие полости; – степень заполнения полостей решетки молекулами гостя; –константы гидратной решетки или число полостей i-го типа на одну молекулу воды в решетке гидрата: для структуры КС-I (гидрат метана и диоксида углерода) - , ; для структуры КС-II (гидрат пропана) – , .

Из уравнений (3.1) и (3.2) следует

Здесь при выводе уравнения (3.3) мы пренебрегаем растворимостью газа

в воде, что справедливо для большинства газов. Степень заполнения полостей гидратной решетки молекулами газа в модели Ван дер Ваальса – Платтеу определяется изотермами Ленгмюра

где - константы Ленгмюра, f- летучесть(фугитивность) газа при температуре Т и давлении Р.

Константы Ленгмюра являются функциями только температуры и могут быть определены, если известен потенциал взаимодействия U(r) молекул гостя в полостях решетки с молекулами воды в узлах решетки

Зесь - радиус полости, k-постоянная Больцмана.

В работе [22] для упрощения вычисления констант Ленгмюра предложено следующее эмпирическое уравнение

где и - некоторые эмпирические константы, зависящие от газа.

Уточненные значения констант и для основных компонентов природного газа приводятся в [23].

Для определения летучести газа f можно воспользоваться каким-либо из уравнений состояния, например, уравнением Пенга-Робинсона [24]. В этом случае для связи летучести газа и давления имеем

где z– сжимаемость газа, корень кубического уравнения

а другие переменные принимают значения

Здесь , - критическое давление и критическая температура для газа-гидратообразователя; - фактор ацентричности Питцера.

Основываясь на уравнениях классической термодинамики для левой части уравнения (3.3) можно записать

где - разность химических потенциалов воды в незаполненной гидратной решетке и в объемной фазе при и " нулевом" давлении; -теплота плавления незаполненной гидратной решетки; – разность мольных объемов воды в незаполненной гидратной решетке и в объемной фазе.

Аналогичным образом для имеем (уравнение Кирхгофа)

здесь - теплота плавления незаполненной гидратной решетки при273, 15 K; – разность теплоемкостей незаполненной гидратной решетки и воды.

Обычно полагают, что теплоемкость незаполненной гидратной решетки равна теплоемкости льда. Используя аппроксимационные формулы для температурной зависимости теплоемкостей льда и переохлажденной воды [21], искомое значение может быть представлено в виде

Объединяя уравнения (3.3) и (3.9), получаем выражение для расчета Р, Т параметров трехфазного равновесия переохлажденная вода– гидрат–газ

Расчет по данному методу проводился с помощью программы CSMHYD (рис.3.5). Результаты расчёта представлены на рис. 3.6.

Рис.3.5.Снимок окна компьютерной программы CSMHYD

Как видно из рисунка 3.6, экспериментальные результаты, полученные нами, близки к расчётным.

Пропан в жидком состоянии

Область гидратообразования

Рис. 3.6. Диаграмма равновесия системы: газ (пропан)-газогидрат- вода-лед. 1 - Равновесная кривая газогидрата пропана, 2 - Кривая насыщения пропана, 3, 4 – экспериментальные данные.

3.3. Исследование газогидратообразования в водонефтяной эмульсии

Для приготовления эмульсии использовались нефти Урненского, Усть-Тегусского и Русского месторождений. Для перемешивания смеси использовался миксер с частой вращения лопасти 13000 оборотов в минуту.

Приготовление эмульсии начиналось с того, что в определенный объём нефти (50, 25 мл.) постепенно добавлялась вода до нужного количества (обычно по 10 мл). Взбивание осуществлялось в течение 5-8 минут после каждого добавления воды. После небольшого перерыва в 10 минут для остывания двигателя миксера, цикл повторялся. Для получения стабильной эмульсии необходимо было повторять взбивание несколько раз и, следовательно, полная протяженность чистого времени взбивания составляла 60-80 минут. Получившаяся эмульсия имела однородную, более вязкую, чем нефть, консистенцию и более светлый цвет.

Эмульсия на основе нефти Русского месторождения подготавливалась с использованием воды, предварительно нагретой до 80˚ С. Кроме того, взбивание эмульсии происходило на водяной бане, с целью улучшения процесса диспергирования.

На рис. 3.7 показана фотография водонефтяной эмульсии, полученная с помощью оптического микроскопа, позволяющая оценить размеры капель воды и нефти в эмульсии. Для предотвращения разделения эмульсии при изменении термобарических условий, приготовленная эмульсия выдерживалась несколько часов при температуре -4°С, затем, помещалась в реактор, предварительно охлажденный до температуры -5°С.

Результатом экспериментов являлись циклические изотермические кривые изменения давления газа со временем при росте газового гидрата из водонефтяной эмульсии (для примера на рис.3.8 показана зависимость Р(t) при стабильной температуре в реакторе Т=1, 1⁰ С) [13].

Рис.3.7. Микрофотографии водонефтяной эмульсии (объемное содержание вода/нефть -50/50): слева – исходный снимок, справа – обработанный программой Paint.Net

Рис. 3.8. Зависимость изменения давления газа в реакторе от времени для эмульсии на основе нефти Урненского месторождения.

Данный график можно рассматривать как последовательность релаксационных кривых, т.к. система газ+вода+газогидрат была выведена из состояния равновесия путем повышения давления до значения Р_мах, превышающего давление равновесия на величину пересыщения. Такая система стремится к равновесию в процессе газогидратообразования. Функциональная зависимость, адекватно описывающая поведение Р(t) в каждом цикле, имеет следующий вид:

, (3.4.1)

где Р_нас – давление насыщения (равновесия), Р_мах – максимальное давление в цикле, τ _эм – время релаксации, за которое давление в реакторе упадет в е раз. Аппроксимируя график Р(t) экспоненциальной зависимостью можно найти время релаксации τ _эм, характеризующее скорость роста газового гидрата. Величина обратная времени релаксации – кинетический коэффициент роста β. Предполагая, что ко второму циклу в эмульсии образовались устойчивые зародыши газового газогидрата, что подтверждено визуальным наблюдением, для всех трех эмульсий для удобства сравнения кинетических параметров был выбран второй цикл. Экспериментальные результаты и их аппроксимация показаны на рис. 3.9

Рис. 3.9. Нормированный к единице график релаксации для эмульсии на основе нефти Урненского месторождения,

Учитывая, что пропан легко растворим в нефти, но слабо растворим в воде, зависимость изменения давления газа от времени для эмульсии будет складываться из двух процессов: роста газогидрата из водной фазы и растворения газа в нефти. Предполагая, что эти два процесса независимы друг от друга, нами предложена расчетная формула кривой изменения давления газа от времени для водонефтяной эмульсии:

, (3.4. 2)

где P₁(t) –слагаемое, характеризующее падение давления за счет роста газогидрата из водной фазы, Р₂(t) – характеризует изменение давления за счет растворения газа в нефти. Слагаемые в (2) можно представить в виде:

_, _,(3.4.3)

где φ - объемное содержание воды (в долях единицы), P_В(t) –зависимость от времени давления газа в реакторе при газогидратообразовании в воде, Р_Н(t) –при растворении газа в обезвоженной нефти.

Для проверки справедливости выражения (2) были проведены специальные эксперименты по изучению газогидратообразования в воде и по растворению газа в обезвоженной нефти при одинаковых термобарических условиях. Тогда также, как и для эмульсии, можно получить времена релаксации для воды и нефти, аппроксимируя зависимости в (3) следующим образом:

. (3.4.4)

На рис.3.10, 3.11 представлены релаксационные кривые для для воды и обезвоженной нефти Урненского месторождения при температуре Т=1, 1⁰С.Аналогичные кривые были получены для других нефтей.

Результаты аппроксимации экспериментальных зависимостей представлены в таблице 2.

Рис.3.10. Нормированная к единице релаксационная зависимость для воды, полученная по экспериментальным точкам.

Рис. 3.11. Нормированный к единице график релаксации обезвоженной нефти Урненского месторождения, полученный по экспериментальным точкам.

Таблица 2. Времена релаксации для водонефтяных эмульсий на основе различных нефтей, полученные при аппроксимации прямых экспериментальных исследованиях и при расчете по формуле (3.4.2).

Название месторождения нефти	τ _н, мин	Экспериментальное	Расчетное	δ, %
τ _эм, мин	R²	τ _эм, мин	β _эм, 1/час
Урненское	138, 9	172, 4	0, 97	163, 9	0, 366
Усть-Тегусское	129, 9	169, 5	0, 97	161, 3	0, 372
Русское	126, 6	161, 3	0, 98	158, 7	0, 378

Из таблицы 2 видно, что для всех трех исследованных эмульсий расчетное время релаксации немного меньше экспериментального, при этом различие между расчетным и экспериментальным значениями составляет 5% для эмульсий на основе нефтей с минимальным значением межфазного натяжения и не превышает 2% для эмульсии с максимальным значением этой величины. Учитывая, что, достоверность аппроксимации экспериментальных кривых достаточно высока (см. коэффициент R²в табл. 2), предположение о независимости водной и нефтяной фаз эмульсии при взаимодействии с газом более справедливо для нефтей с большим значением межфазного натяжения. Кроме того, из табл. 1и 2 видно, что с увеличением вязкости нефти время релаксации в эмульсии уменьшается, что, по-видимому, связано с увеличением содержания природных ПАВ (асфальтенов), которые увеличивают не только скорость растворения газа в нефти, но и скорость роста газового гидрата [30].

Таким образом, наши исследования показали, что при разработке нефтяных технологий в условиях возможного процесса газогидратообразования, который, как известно, имеет накопительный характер, необходимо учитывать такие ее свойства, как вязкость и межфазное натяжение.

Результаты исследования газогидратообразования в водонефтяной эмульсии с использованием низкодозируемых ингибиторов.

Для предупреждения газогидратообразования в промысловых трубопроводах обычно вводятся в транспортируемую систему различные термодинамические ингибиторы (например, метанол, гликоль или их комбинации), смещающие кривую фазового равновесия в область более высоких давлений и низких температур. Для достижения необходимого эффекта обычные химические ингибиторы используются в больших количествах. Это требует больших эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых условиях. В настоящее время в нефтегазовой отрасли разрабатываются и испытываются альтернативные, так называемые антиагломирирующие и кинетическиенизкодозируемые ингибиторы. Они замедляют образование зародышей, рости слипание кристаллов гидратов, в результате получается легко транспортируемая гидросмесь (в этом случае гидратоотложения на стенках труб и промысловых коммуникаций не происходит).

На рис.2 представлены результаты эксперимента. Из рисунка видно, что кинетика взаимодействия газ с эмульсией в трех реагентах значительно отличается. Для ВНЭ с сульфонолом, начиная со второго цикла, скорость роста газогидратообразования в эмульсии в 4, 5 раза меньше контрольной и носит не монотонный характер, а для неонола - меньше в 1, 7 раз и носит монотонный характер. Таким образом, оба ингибитора замедляют скорость взаимодействия газа и эмульсии, но по-разному действуют на разных стадиях роста газогидрата: сульфанол эффективен на начальной стадии, а неонол практически одинаково эффективен на протяжении всего эксперимента (8 суток), однако его эффективность значительно ниже.

Рис.3.12.Зависимость скорости роста газогидрата от номера цикла

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 Следующая ⇒