Основные физико-химические свойства газогидратов.

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 6Следующая ⇒

Основные положения . Газовые гидраты подразделяются на техногенные (искусственные) и природные (естественные). Все известные газы при определенных давлениях и температурах образуют кристаллогидраты, структура которых зависит от состава газа, давления и температуры. Гидраты могут стабильно существовать в широком диапазоне давлений и температур. Например, гидрат метана существует при давлениях от до MPa и температурах от 70 до 350 K.

Некоторые свойства гидратов уникальны. Например, один объем воды

при переходе в гидратное состояние связывает 207 объемов метана. При этом

ее удельный объем возрастает на 26% (при замерзании воды ее удельный объем возрастает на 9%). 1 м³ гидрата метана при и содержит 164 объема газа. При этом на долю газа приходится 0, 2 м³, на воду

0, 8 м³. Удельный объем метана в гидрате соответствует давлению порядка 1400 атм. Разложение гидрата в замкнутом объеме сопровождается значительным повышением давления. На рис. 2 дана диаграмма условий существования гидрата некоторых компонентов природного газа в координатах давление-температура.

Для образования газогидрата необходимы следующие три условия:

1. Благоприятные термобарические условия. Образованию газогидратов благоприятствует сочетание низкой температуры и высокого давления.

2. Наличие гидратообразующего вещества. К гидратообразующим веществам относятся метан, этан, пропан, двуокись углерода и др.

3. Достаточное количество воды. Воды не должно быть ни слишком мало, ни слишком много.

Для предотвращения газогидратообразования достаточно исключить одно из трёх условий.

Ускоренному образованию газовых гидратов способствуют следующие явления:

1. Турбулентность. Образование газовых гидратов активно протекает на участках с высокими скоростями потока среды. При перемешивании газа в трубопроводе, технологическом резервуаре, теплообменнике и т.п. интенсивность газогидратообразования возрастает.

2. Центры кристаллизации. Центр кристаллизации представляет собой точку, в которой имеются благоприятные условия для фазового превращения, в данном случае – образования твердой фазы из жидкой.

3. Свободная вода. Наличие свободной воды не является обязательным условием для гидратообразования, однако интенсивность этого процесса в присутствии свободной воды значительно возрастает. Кроме того, поверхность раздела фаз вода-газ является удобным центром кристаллизации для образования газогидратов.

Рис. 1.2. Кривые газогидратообразования для некоторых компонентов природного газа

Структура газогидрата

В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H₂O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры [2].

Имя «клатраты» (от лат. clathratus — «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава и представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др [3].

Известно [4], что молекулярные полости каркаса обычно являются 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранниками, немного деформированными относительно идеальной формы, которые обозначаются D, D’, T, P, H и E соответственно (Рис.1.3). Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы—гости»).

Рис.1.3. Полости в водных клатратных каркасах:

D ' [4₃5₆6₃], D [5₁₂], Т [5₁₂6₂], Т' [4₂5₈6₄], Н [5₁₂6₃], Р [5₁₂6₄], Е [5₁₂6₈]

Рис. 1.4а. Кубическая КС – I – ОЦК. Число молекул воды в элементарной ячейке - 46. В ячейке малых полостей – 2, больших полостей – 6.

Рис.1.4б. Кубическая КС – II – ГЦК. Число молекул воды в элементарной ячейке - 136. В ячейке малых полостей – 16, больших полостей – 8.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II(рис.14), в то время как остальные являются метастабильными.

Плотность газогидратов ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³ ) и является одним из основных физических параметров, который необходим при расчётах энергетических показателей образования и разложения гидратов. Зная параметры кристаллической решётки гидратов a(характерный линейный размер элементарной структуры решётки), степень заполнения полостей в кристаллической решётке гидрата структуры I и II (θ ₁ и θ ₂), плотность гидратов можно определить следующим образом - для структуры I:

;

(1.1)

для структуры II:

(1.2)

где М - молекулярная масса гидратообразователя; θ ₁ и θ ₂ - степени заполнения полостей в кристаллической решётке гидрата структуры I и II соответственно; N - число Авогадро; а - постоянная кристаллической решетки гидрата.

Данный метод дает хорошие результаты для равновесного давления при . Для более высоких давлений и температур плотность гидрата с достаточной точностью можно определить по уравнению:

(1.3)

гдеМ_i - молекулярная масса гидрата i-го компонента; V_i - удельный объём воды в гидратном состоянии; K_i - молярная доля газа-гидратообразователя i-го компонента; n_i- отношение числа молекул воды к числу молекул газа-гидратообразователя i-го компонента (n_i, зависит от давления и температуры).

Теплофизические свойства

К теплофизическим свойствам гидратов относят теплоту гидратообразования (энтальпию диссоциации) и другие энтальпийные характеристики, а также теплоёмкости (С_Р и С_v), коэффициенты теплопроводности и температуропроводности. Практическая необходимость определения этих свойств возникает при моделировании как природных, так и техногенных процессов образования или разложения газовых гидратов, а также при описании фазовых равновесий [10].

Стандартная молярная энтальпия разложения (введенная в рассмотрение Боззо, 1975 г.) - это энтальпия разложения Δ Н⁰ индивидуального газового гидрата на гидратообразователь (газ или жидкость) и лед (или воду) при и (для гидратных равновесий в качестве стандартной удобно использовать именно 273, 15 К).

Теплота гидратообразованияQ_p или энтальпия разложения Δ Н - это энтальпия разложения соединения М× nН₂О на чистые компоненты М и Н₂О при равновесных температурах и давлениях. При таком определении Δ Н - функция температуры и давления. Поскольку при гидратообразовании теплота выделяется, то Q_p (или Δ Н) - положительные величины.

Если имеется трехфазная система «газ-гидрат-вода», содержащая достаточно большое количество вещества в каждой из равновесных фаз, то молярной энтальпией разложения гидрата Δ Н называют энтальпию перехода из гидратной фазы молей Н₂О в жидкую (водную) фазу и 1 моля включенного компонента (моля газовой смеси) в газовую фазу. При этом состав каждой из сосуществующих фаз сохраняется.

Когда можно пренебречь растворимостью газа в воде и воды в газе при равновесии «газ-гидрат-вода», можно использовать следующее выражение для Δ Н:

(1.4)

т. е. обычное уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Здесь Δ V - изменение молярного объёма системы при гидратообразовании.

Как показали проведенные методом адиабатической калориметрии измерения, образовавшийся после разложения газового гидрата лед (при температуре ниже 273 К) заметно отличается по свойствам от обычного гексагонального льда: теплота таяния этого льда выше температуры плавления обычного льда (примерно на 20%) и монотонно увеличивается с ростом давления. Кроме того, получившийся после разложения гидрата пропана метастабильный лед имеет весьма развитую поверхность.

Определение теплоёмкости производится по аддитивной схеме. При этом теплоёмкость С_р (или С_v, так как С_р≈ С_v) разбивается на вклады от теплоёмкости незаполненной решетки клатрата и теплоёмкости включенных молекул. Теплоёмкость незаполненной решетки полагается равной теплоёмкости льда, а теплоёмкость включенных молекул оценивается в классическом пределе.

Считается справедливым следующее соотношение (Дж/(моль× К)):

(1.5)

где n – гидратное число; С_незап – теплоёмкость незаполненной решетки;

С_м – среднемолярная теплоёмкость включенных молекул:

(1.6)

где С_M_i – молярная теплоёмкость i-го компонента гидратообразователя в гидратной фазе; x_i – молярная доля i-го, включенного в гидрат, компонента (Σ x_i=1).

Весьма существенно, что при достаточно высоких температурах (например, вблизи 273 К) в качестве С_M_i можно использовать величину ≈ 1, 5 R для одноатомных газов, величину ≈ 2, 5R для двухатомных молекул, а для многоатомных молекул использовать их молярные теплоёмкости в идеальном газовом состоянии. При таком способе расчета погрешность молярной теплоёмкости гидрата С получается не более чем 2-3 %.

Удельная теплоёмкость пересчитывается из молярной теплоемкости по следующей формуле (Дж/(кг× К)):

(1.7)

Где M – средняя молярная масса газа, входящего в состав гидрата, кг/моль. При этом погрешность расчета удельной теплоёмкости оказывается порядка 5%.

Основной вклад в теплоемкость гидрата вносит водный каркас. Именно поэтому больших различий между данными разных авторов не наблюдается, например, из-за наличия в системе остаточного льда, неточного определения состава гидрата.

В 1979 г. Столл и Брайан для гидратов метана и пропана обнаружили низкий коэффициент теплопроводности (λ ≈ 0, 4 Вт/(м× К)). Эта величина оказалась очень близкой к теплопроводности воды, но примерно в 5 раз ниже теплопроводности льда (При Т около 273 К). Было найдено, что коэффициент теплопроводности возрастает с ростом температуры, а при Т≈ 260 К он равен ≈ 0, 5 Вт/(м× К). Необычными оказались не только аномально низкие значения коэффициента λ , но и его температурная зависимость: для большинства кристаллических тел (и, в частности, для льда) при температурах выше температуры Дебая коэффициент теплопроводности убывает с ростом температуры пропорционально Т^-1, тогда как у клатратного гидрата возрастает. Таким образом, при низких температурах (Т ≈ 100 К) различие в коэффициентах теплопроводности льда и гидрата достигает 20 раз.

При уменьшении температуры и давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Термодинамические свойства

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса – Платтеу [11].

Основные положения данной теории:

1. Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

2. В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

3. Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

4. К описанию применима статистическая физика.

Для обработки фактической информации также используют преобразованное уравнение Ван-дер-Ваальса – Платтеу:

(1.8)

гдеa и b – эмпирические коэффициенты; Р* = 1 МПа; T – температура в градусах Кельвина.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний

Возможные механизмы зародышеобразования газогидратов

Процесс образования газовых гидратов начинается с формирования центров кристаллизации на поверхности раздела газ-вода. Это может быть свободная плоская поверхность, поверхность микропузырька газа в объёме воды, поверхность капли или плёнки воды, сконденсировавшейся в объеме газа. Рост кристалла может происходить как в объёме воды, содержащей растворённый газ, так и в объёме газа, содержащего пары воды. При этом возможно образование трёх типов кристаллов:

1. Массивные кристаллы. Формируются путём последовательной сорбции молекул газа и воды на растущей поверхности кристалла. Этот тип кристаллов газовых гидратов имеет наибольшее распространение.

2. Вискерные кристаллы. Формируются за счёт циклической диффузии молекул газа и воды к основанию растущего кристалла.

3. Гель - кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа, при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть, как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Наблюдаются три возможных случая зародышеобразования и роста кристаллов газогидратов:

a) на поверхности раздела вода (лед) – газ,

б) в объёме свободного газа, насыщенного парами воды,

в) в объёме газонасыщенной жидкой воды.

Построена простая и универсальная модель образования зародышевых кластеров клатратных кристаллов, применимая в частности к клатратным гидратам. Отличительной особенностью данной модели является образование в растворе вокруг молекул-гостей кластеров из молекул воды – предшественников полостей определенного типа в кристалле гидрата. Тип образующихся полостей, так же как и структура кристалла гидрата определяется только размером (вандерваальсовским диаметром) молекулы-гостя. Соединение кластеров между собой с помощью образования водородных связей, прямых или через промежуточную молекулу воды, приводит к образованию димерных зародышей определенной структуры кристалла.

Дальнейший рост димерных кластеров может происходить по обычному механизму роста кристаллов присоединением отдельных молекул воды.

При осуществлении процесса гидратообразования на поверхности раздела жидкая вода – газ происходит формирование гидратной пленки, разделяющей две фазы.

Первая фаза [1] состоит в утверждении, что на поверхности контакта вода – газ находится переходный слой, в котором в перенасыщенном состоянии находится как вода, так и газ. Между кластерами воды расположены внедрившиеся молекулы газа. Нуклеация происходит при соответствующих термобарических условиях в результате фиксации молекул воды и газа в этом переходном слое. Такое представление носит только теоретический характер и не может рассматриваться как реальная физическая модель процесса.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 Следующая ⇒