Глава 3. Введение в мир полимеров

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 9Следующая ⇒

В науке о полимерах утвердилось множество слов, обозначающих полимерные материалы и полимеры. Ниже раскроем смысл этих слов. Первым в списке слов стоит «полимер». В современном понимании полимер – это вещество с очень большой молекулярной массой, построенное из длинных молекул, содержащих многократно повторяющиеся атомные группировки; их часто называют макромолекулами. Более точное определение термина «полимер» дано комиссией по номенклатуре полимеров Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1974 году. комендованное ИЮПАК определение «полимер» во многом близко к определению высокомолекулярного соединения. Например, синтетический полиэтилен содержит многократно повторяющиеся звенья , которые называют повторяющимся составным звеном. Его получают из этилена, который называется мономером. Число соединяющихся макромолекул составных повторяющихся звеньев (СПЗ) называют степенью полимеризации . Это число не является строго постоянным: в общих случаях таких звеньев соединяется больше, а в других меньше, и получаются макромолекулы различной величины и, следовательно, разной молекулярной массы. Полимеры имеют значения молекулярных масс порядка 10⁴…10⁶, поэтому высокополимерные вещества являются высокомолекулярными.

Полимеры с низкой молекулярной массой называются олигомерами. Молекула олигомера может быть в 10…100 раз длиннее, чем молекула мономера, но при определенных условиях они способны соединяться друг с другом, образуя полимеры. Обычно олигомеры жидкие, но бывают и твердые.

Название полимера обычно складывается из приставки «поли» и названия мономера. Так, продукт полимеризации пропилена

называется полипропиленом, а продукт полимеризации – полиоксиэтиленом.

Специфическими для химии полимеров являются приставки «гомо» и «со». Например, гомополимер – это полистирол, построенный из молекул только одного стирола.

Совместный полимер, молекулы которого построены из звеньев двух или нескольких мономеров, называют сополимером. Сополимеры не следует путать со смесями или сплавами гомополимеров. Так, из смеси

образуется сополимер этилена – пропилен.

Если мономеров три, то этот продукт называют терполимером.

В технике и в повседневной жизни приходится сталкиваться с различными названиями, так или иначе связанными с полимерами: пластмасса, смолы, эластик, эластомер, полимерное покрытие, компаунд, заменитель, искусственные и синтетические волокна, вискоза, лавсан, фенопласт и т. д. Часто это всё называется синтетикой, противопоставляя тем самым все эти материалы традиционным природным материалам. Ниже расшифруем некоторые из приведенных выше слов.

Довольно часто в книгах по полимерам встречается слово «смола». Так, пока в лексиконе химиков-полимерщиков не появилось слово " пластик", искусственной смолой называли все синтетические полимеры. В Англии все промышленные полимеры называют смолами. В нашей промышленности так называют большинство полимеров, такие как эпоксидная смола, полиэфирная, фенолоформальдегидная и т. д.

Пластическая масса (пластик) – это синтетические полимеры с различными добавками, из которых формуют изделия, способные сохранять форму при различных нагрузках.

Таким образом, понятие полимера не идентично понятию пластик. В так называемых наполненных пластмассах может быть 50…80 % различных минеральных веществ, а полимер будет выполнять роль связующего.

Пенопласт – это пластмасса, содержащая газовые пузыри. Например, искусственную кожу сейчас делаются главным образом из вспененного полиуретана. Стеклопластик содержит в материале стекло. Его в виде волокон, жгутов, коротких волоконец используют для уплотнения пластмасс. Связующим полимером являются эпоксидные и полиэфирные смолы, полиамиды, полипропилен и многие другие.

Сейчас вместо стеклянных волокон используют углеродные, борные волокна. Их называют углепластиками, боропластиками.

Эластомер – это группа синтетических и природных полимеров, которые легко растягиваются, а затем принимают исходные размеры, то есть обладают эластичностью. К ним относят каучуки и многие другие полимеры.

В промышленности все полимеры делят на три группы:

1) эластомеры;

2) пластики;

3) волокна.

В принципе, один и тот же полимер может образовывать все три типа материалов.

Полимерные композиционные материалы – это новый собирательный термин. Сюда относятся стеклопластики, нанопласты, слоистые пластики и др.

Орлон, дакрон, стирофлекс, тефлон, локтайт, перлон – все это фирменные названия полимерных материалов. Существуют специальные справочники, где эти названия переводятся на химический язык, понятный читателю.

Распознать из какого полимера сделано то или иное изделие нелегко даже специалистам. Это осложняется тем, что в большинстве случаев для получения изделия используют не чистые полимеры, а композиции, включающие, кроме самого полимера, различные добавки – красители, стабилизаторы, мягчители, наполнители и т. д.

Полимеры вытяжкой превращают в нитеподобные материалы, длина которых, по крайней мере, в 100 раз превышает их диаметр. Типичными примерами являются найлон и лавсан.

Важнейшей особенностью макромолекул является их цепное строение, т. е. значительное превышение длины молекулы над ее поперечным размером. Именно цепное строение макромолекул является причиной возникновения у полимеров ряда свойств, принципиально отличных от свойств низкомолекулярных соединений. Так, цепное строение макромолекул предопределяет повышенную прочность сцепления между ними, что придает полимерам волокно- и пленкообразующие свойства. Благодаря этому удается получать из полимеров волокна, тканные и пленочные материалы.

Цепное строение макромолекул обусловливает также наличие у полимеров эластичности, т. е. способности к большим обратимым деформациям под действием малых нагрузок.

Свойство эластичности присуще каучукам и резинам, применяемым для изготовления колес и шин для различных транспортных средств.

И наконец, цепное строение и большие размеры макромолекул являются причиной существенных отличий в процессе растворения и свойств растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Например, растворению полимеров предшествует набухание, т. е. увеличение объема и массы растворяемого материала в результате проникновения в него молекул растворителя. Вследствие цепного строения и большей молекулярной массы макромолекул растворы ВМС обладают очень большой вязкостью.

Полимеры можно переводить в ориентированное состояние. Например, продавливанием через фильеры получают волокна. При удалении растворителя полимеры выделяются не в виде кристаллов, как НМС, а в виде пленки.

Для полимеров характерно значительное изменение свойств при малых добавках (порядка нескольких процентов) других соединений. Так, добавка серы в макромолекулы каучука приводит к образованию резины с существенно лучшими, по сравнению с каучуком, механическими свойствами.

Перечисленные особенности макромолекул свидетельствуют о качественных различиях свойств НМС и ВМС. Они дают основание рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.

Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно-обоснованных методов их регулирования.

В современной химии и физике полимеров структурой полимера называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними.

В газах структурной единицей являются атомы, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. В низкомолекулярных жидкостях и твердых телах структурной единицей становятся молекулы, движение которых зависит от взаимодействия не только электронов, составляющих их атомов, но и комбинаций атомов и самих молекул друг с другом.

В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы. Движение каждого атома в мономерном звене, каждого мономерного звена в макромолекуле и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждом данном мгновении.

Также как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном (броуновском) движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру.

Структуру полимера рассматривают на двух уровнях:

· на молекулярном (т. е. структура макромолекулы);

· надмолекулярном.

Структура макромолекулы – это сложное понятие, включающее химическое строение, длину и распределение по длинам и молекулярной массе, пространственное расположение звеньев, форму макромолекулы.

Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение его повторяющегося составного звена. Так, по химическому строению СПЗ полимеры делятся:

· на органические;

· неорганические;

· элементоорганические.

Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород, галоген, соединенные непосредственно с углеродом, или атомы других элементов, непосредственно не соединенных с углеродом основной цепи.

Например, – полиэтилен;

– поливинилхлорид;

– полиоксиэтилен;

– поливиниловый спирт.

Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и не содержат органических боковых радикалов. Примерами таких полимеров являются:

– полисера, полимерная сера;

– полиселен, полимерный селен и др.

Элементоорганические полимеры – это соединения, макромолекулы которых, наряду с атомами углерода, содержат неорганические фрагменты. Например,

− полиорганосиланы;

− полиорганосилоксаны;

− поликарбосиланы.

Высокомолекулярные соединения перечисленных полимеров можно разделить:

· на гомоцепные;

· гетероцепные.

У гомоцепных соединений цепи построены из атомов одного элемента, а у гетероцепных – на разных.

Кстати, органические гомоцепные полимеры – это обычно карбоцепные соединений, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они, в свою очередь, делятся на алифатические (предельные и непредельные), ароматические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, кислоты, эфиры и т. д., например:

Ÿ − пропилен;

· − полибутадиен;

· − полиэтиленфенилен.

К гомоцепным неорганическим полимерам можно отнести:

· карбин ;

· кумулен ;

· полигерман .

Гомогенные элементоорганические полимеры:

· полиорганосиланы ;

· борсодержащие полимеры , где R – алкил или арил.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп III (B, Al), IV (Si, Ge, Te, Pb, Sn), V (P, As, Sb) и VI (S, Se, Te), а также кислорода и азота, например:

Ÿ полифосфорнитрилхлорид ;

Ÿ поликремневая кислота

В сополимерах макромолекулы содержат мономерные звенья нескольких типов:

· статистический

;

· чередующийся

;

· блок-сополимер

;

· привитой

С точки зрения строения основной цепи макромолекулы подразделяются:

· на линейные (рис. 3.1, а)

Рис. 3.1. Строение полимеров:

а – линейное; б, в, г – разветвленное; д, е, ж – сетчатое

· разветвленные макромолекулы:

а) статистические (рис. 3.1, б),

б) гребнеобразные (рис. 3.1, в),

в) звездообразные (рис. 3.1, г),

г) сетчатые (рис. 3.1, д, е, ж)

и др.

Реальная цепь достаточной длины может быть представлена эквивалентной цепью, состоящей из гипотетически свободно сочлененных отрезков цепи, называемых сегментами, где l – длина сегментов.

В результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил макромолекула принимает различные конформации, т. е. размер и конкретные формы. В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации:

а) статистический клубок ;

б) спираль

;

в) глобула

;

г) струна

;

д) складчатая

;

е) коленчатый вал

Важнейшими свойствами макромолекулы является гибкость, обусловленная возможностью вращения отрезков цепи вокруг связей основной цепи. Рассмотрим схему вращения соседних атомов углерода вокруг одинарных углеродных связей в карбоцепных полимерах.

а б

Рис. 3.2: а − конформации цепи с фиксированными валентными углами;

б − свернутость цепи

Итак, гибкость − это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешних сил.

В отличие от конформации под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей – валентных углов. Вращение вокруг связей основной цепи может ее изменить. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т. е. путем химических реакций.

Наряду с составом, важнейшей характеристикой ВМС является их молекулярная масса. Для НМС молекулярная масса является константой, характеризующей данное соединение.

Так, газ этилен является низкомолекулярным простым химическим соединением, каждая молекула которого имеет одно и то же химическое строение , а значит и постоянную молекулярную массу, равную 28. Однако полимеризация этилена в полиэтилен приводит к образованию химической структуры , где значение n различно для разных молекул одного и того же образца полимера. Связано это с тем, что при полимеризации этилена в один и тот же момент времени начинается рост многих цепей, а обрыв их может происходить в разное время, когда они успевают вырасти до разных длин. Обрыв цепи является случайным процессом, поэтому образующиеся молекулы полимера имеют разное число мономерных звеньев, а, следовательно, и разные молекулярные массы.

Таким образом, образец полимера можно представить себе как смесь макромолекул одинакового химического строения, но имеющих разные молекулярные массы. В таком случае молекулярная масса полимера может рассматриваться только статистически и выражается как результат усреднения молекулярных масс молекул, составляющих этот образец.

Для полимеров молекулярная масса определяется как произведение молекулярной массы (m) повторяющегося составного звена на число таких звеньев (n): = М.

Поскольку полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различные длину и молекулярную массу, поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров.

Показателем полидисперсности ( ) является отношение , где – средневесовая молекулярная масса и – среднечисловая молекулярная масса.

При полимер монодисперсен, т. е. состоит из молекул одной длины и одинаковой молекулярной массы. Для синтетических полимеров , т. е. полимер полидисперсный.

Полидисперсность оказывает значительное влияние на основные свойства полимеров: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимеров, а высокомолекулярные оказывают обратное влияние – обеспечивают высокий уровень прочности, твердости, но при этом затрудняют переработку.

Различают среднечисловые и среднемассовые молекулярные массы. Ниже приводится пример расчета средних величин молекулярных масс.

Пусть мы имеем: макромолекул с молекулярной массой ; макромолекул с молекулярной массой ; макромолекул с молекулярной массой и т. д.

Обычно пользуются двумя способами подсчета средних значений молекулярных масс:

· вычисляют среднечисловое (среднеарифметическое) значение ;

· вычисляют средневесовое значение .

Допустим, что имеется 100 молекул полимера с молекулярной массой 10³, 200 молекул с молекулярной массой 10⁴, 200 молекул с молекулярной массой 10⁵. Тогда

Как видно .

Полидисперсность возникает в результате того, что в ходе процесса полимеризации разные макромолекулы к одному и тому же моменту времени успевают достичь разных степеней полимеризации , где m – молекулярная масса мономера.

Полидисперсность характеризуют функциями распределения по молекулярным массам. Функции распределения могут быть выражены в дифференциальном и интегральной форме. Графические формы функции распределения называются кривыми молекулярно-массового распределения (ММР). На рис. 4.3 представлены дифференциальные кривые ММР в полимере.

Из рис. 3.3 видно, что кривая числовой функции распределения смещена в область меньших молекулярных масс, соответственно . Это объясняется тем, что низкомолекулярные фракции в наибольшей степени влияют на величину , высокомолекулярные – на величину .

Некоторые твердые полимеры при нагревании ведут себя подобно металлам. Если такой полимер нагреть, то он начнет размягчаться, станет эластичным, тянущимся как резина. В этом состоянии им можно придать любую форму, которую он и сохранит после охлаждения, причем эта процедура может быть повторена многократно. Такие полимеры, которые размягчаются при нагревании и отвердевают при охлаждении, называются термопластами. Примерами термопластичных материалов являются полиэтилен, поливинилхлорид, найлон и др. Эти полимеры построены из длинных нитевидных макромолекул.

Рис. 3.3. Дифференциальные кривые ММР в полимере

Температура размягчения термопластов находится между 100 °С и 250 °С в зависимости от химического состава. Некоторые полимеры при нагревании претерпевают изменения и превращаются в неплавкую массу. Такие полимеры называются реактопластами. Полимер в этом случае образуется сетчатым или трехмерным. Такой полимер уже не расплавляется при нагревании, а может только размягчаться.

Деление синтетических полимеров на термопласты и реактопласты обусловлено особенностями формования изделий из этих полимеров. Термопласты можно расплавить при нагревании, а из жидкого расплава формовать изделия, будь то банки, бутыли, коробки или волокна, трубы, пленки, нить.

Реактопласты из-за сетчатой структуры приходится перерабатывать иным путем. В форму заливают или засыпают полуфабрикат – линейный полимер или олигомер, необходимые компоненты. Затем при нагревании и под действием повышенного давления протекает реакция сшивания макромолекул, которую часто называют отверждением. Таким образом, реактопласт образуется непосредственно в форме.

Итак, что такое полимер мы уже знаем. Но откуда он берется? В зависимости от своего происхождения полимеры бывают природные или синтетические. Природными называются полимеры, полученные из натуральных материалов. Типичными примерами таких полимеров является хлопок, шерсть, каучук. Целлофан, вискозное волокно, кожа и т. д. представляет собой химическую модификацию природных полимеров.

Полимеры, синтезированные из НМС, называются синтетическими полимерами. Это полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинихлорид, полиамид и др.

Долгое время считалось, что природные полимеры – это продукт деятельности живых организмов, что в царстве минеральном полимеров быть не может.

По современным научным воззрениям, большинство минералов также представляют собой полимеры. Сам человек, как и все живое на Земле, состоит в основном из полимеров органических, таких как белки, нуклеиновые кислоты и т. д. и неорганических, из которых построен скелет человека. В космосе (в облаках межзвездной пыли) был обнаружен полиформальдегид, а в межзвездном пространстве существует и еще один полимер – полиацетилен. Таким образом, живое и неживое в природе, да и в космосе, тоже насквозь пронизано полимерами. И без преувеличения можно считать, что полимерное состояние – одна из основных форм существования материи во Вселенной.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 Следующая ⇒