Влияние заместителей в молекуле мономера на тип полимеризации

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 9Следующая ⇒

По современным воззрениям, от индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного мономера: радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителей X в алкенах СН=СН–X проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и его способности стабилизировать возможный свободный радикал, катион, анион, образующиеся в процессе полимеризации.

Электронодонорные заместители, например алкокси-, алкил-, алкенил- и фенилгруппа, увеличивают электронную плотность двойной связи

и облегчают присоединение к частицам катионного типа. Кроме того, такие заместители стабилизируют растущие катионы за счет резонанса. Примером такого типа является полимеризация простых виниловых эфиров

Под влиянием алкоксильного заместителя происходит делокализация положительного заряда, что приводит к стабилизации иона карбония. Этим обусловлен тот факт, что такие мономеры, как изобутилен, стирол, метилвиниловый эфир, изопрен, 1, 4‑ бутадиен, полимеризуются в присутствии катионных инициаторов.

Электроноакцепторные заместители, к которым относятся нитрильная и карбонильная группы (альдегиды, кетоны, кислоты и их сложные эфиры), облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения электронной плотности такой связи:

Они стабилизируют растущие анионы за счет резонанса, например, при полимеризации акрилонитрила:

Растущий карбанион стабилизируется в результате делокализации отрицательного заряда между a-углеродом и азотом нитрильной группы.

Галогены обладают электронодонорным и электроноакцепторным индуктивным эффектами, однако оба эти эффекта выражены настолько слабо, что практически никак не отражаются на способности к полимеризации галогенсодержащих мономеров, например винилхлорида по анионному и катионному типам реакции.

Радикальные частицы нейтральны, требования для атаки p-связи или стабилизации растущего радикала в этом процессе не является такими строгими. Растущие радикалы резонансно стабилизированы практически со всеми заместителями, например:

или

Итак, почти все заместители могут стабилизировать растущие радикалы в результате делокализации электрона между двумя или несколькими атомами.

Радикальная полимеризация

Инициатором радикальной полимеризации в этом случае является свободный радикал, который может присоединяться к «незанятой» химической связи. Свободный радикал обычно возникает при распаде соответствующей химической связи, например, в результате термического разложения по слабым связям или окислительно-восстановительной реакции. Источниками свободных радикалов выступают органические пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и др.

Органические пероксиды, например, перокисид бензоила, распадаются по схеме

или

Азо-бис-изобутиронитрил (ДАК) распадается на два цианизоприпильных радикала и молекулу азота:

Примером окислительно-восстановительной реакции является следующая:

Продукты реакции, обозначенные в схемах точками, называются свободными радикалами и являются агентами, инициирующими реакцию полимеризации алкенов.

Методом радикальной полимеризации производятся в промышленности такие известные полимеры, как поливинихлорид, полистирол, полиэтилен низкой плотности, полиметилметакрилат и др.

Для винильного мономера реакция радикальной полимеризации протекает по следующему механизму.

Инициирование:

Рост цепи:

Свободные радикалы обычно очень реакционноспособны, и поэтому если количество мономера существенно уменьшается, они начинают взаимодействовать с любым другим подходящим реагентом – растворителем, примесями, полимером, т. е. с любым соединением, содержащим соответствующий атом водорода или другой атом. Это и есть реакция передачи цепи. Приведем пример такой реакции, в которой участвует активный растворитель – четыреххлористый углерод:

или

В обоих случаях первая цепь прекращает свой рост, но при этом появляется новый радикал , способный реагировать с мономером, в результате чего возникает новая цепь. Во втором примере такой новой цепью служит боковая цепь, т. е. ветвь главной цепи.

В приведенных примерах скорость роста цепей не уменьшается и происходит лишь передача активного центра. Это оказывает влияние на ММ или степень разветвленности макромолекулы, либо на то и другое вместе.

Рост цепей можно ограничить путем добавления ингибитора, реагирующего со свободным радикалом растущей цепи таким образом, что передача цепи становится невозможной.

В ряде случаев возможен обрыв цепи рекомбинацией радикалов (а) и диспропорционированием (б):

Рекомбинация радикалов приводит к повышению ММ полимера, а во втором случае образуются две макромолекулы, причем одна из них содержит двойные концевые связи.

Результирующими продуктами радикальной полимеризации обычно являются аморфные полимеры с неупорядоченными цепями. Они характеризуются высокой степенью разветвленности и широким ММР.

Влияние заместителей в СН=СН–X на реакционную способность мономеров и радикалов проявляется в простом правиле: чем больше реакционность мономера, тем меньше реакционная способность образующегося радикала, тем медленнее протекает реакция роста цепи.

Реакционная способность мономеров и радикалов связана с их строением и зависит от типа заместителя при двойной связи. Установлено, что эффекты сопряжения (индукционный и пространственный) снижают реакционную способность радикалов. Так, эффект сопряжения вызывает делокализацию электронной плотности у свободнорадикального центра, тем самым снижая реакционную способность радикальной частицы, например:

Индукционные эффекты уменьшают стремление свободного радикала к образованию электронной пары, т. е. снижают степень его активности при взаимодействии с ненасыщенными соединениями:

или .

Аналогичное заключение может быть сделано при рассмотрении влияния пространственных факторов на реакционную способность алкенов. Так, активность стирола выше, чем активность винилнафталина.

На скорость радикальной полимеризации и ММ полимера оказывают влияние следующие факторы:

· температура;

· концентрация инициатора мономера;

· давление;

· продолжительность.

Так, с повышением температуры скорость полимеризации возрастает и ММ полимера уменьшается. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость реакции, но ниже ММ. С увеличением концентрации мономера повышается как скорость процесса, так и величина ММ полимера. Обычно с повышением давления повышаются скорость и молекулярная масса полимера.

Характерной особенностью радикальной полимеризации является увеличение скорости полимеризации по мере образования полимера. Явление возрастания скорости процесса при увеличении степени превращения мономера в полимер называется гель-эффектом. Величина его зависит от природы мономера, температуры и наличия растворителя.

Катионная полимеризация

Катионной полимеризацией называется процесс получения ВМС, при котором растущая цепь несет положительный заряд, являясь катионом. Возбудителями катионной полимеризации являются протоны, карбкатионы или другие электрофильные частицы – кислоты Льюиса. Можно выделить несколько групп веществ, являющихся инициаторами катионной полимеризации:

· протонные кислоты (H₂SO₄, H₃PO₄, CF₃COOH и др.);

· апротонные кислоты (ВF₃× НОH, AlCl₃× HOH и др.);

· соли карбония (Ph₃C⁺A^–: где А^– – Сl, SbСl₆ и др.);

· соли оксония (RO⁺A^–: где А^– – ВF₃(HO), SbСl₆ и др.);

· алкилпроизводные металлов (R₃Al, R₂Zn и др.).

Действие протонных кислот обычно связывают с их диссоциацией на ионы, например:

Чем выше протонодонорная способность кислоты, тем более она диссоциирует в растворе и тем менее активен ее анион. Поэтому в процессе полимеризации весьма активны такие кислоты, как хлорная, серная, фосфорная. Напротив, апротонные кислоты (реагенты Фриделя− Крафтса) вызывают полимеризацию только в том случае, если в системе присутствуют катионогены (вода, НСl, RCl):

Мономеры, активно полимеризующиеся под влиянием инициаторов ионного типа, весьма различны по строению. Их можно разделить на два основных вида:

· алкены, полимеризация которых идет с раскрытием двойной связи, например этилен, изобутилен, стирол и др.

· циклические соединения, образующие полимер за счет раскрытия неустойчивого цикла, например:

В качестве примера катионной полимеризации приведем процесс образования полиизобутилена:

Положительный заряженный карбониевый ион стабилизируется противоположно заряженным ионом .

Рост цепи происходит в результате присоединения карбониевого иона по месту двойной связи к новой мономерной молекуле и перехода к последней положительного заряда:

В таких процессах вероятность реакции обрыва и передачи цепи велика и, ес ли полимеризация осуществляется не при низких температурах (не ниже минус 70° С), образуется полимер с малой молекулярной массой. Возможность подобных реакций, вероятно, обусловлена тем, что протон покидает ненасыщенную концевую группу цепи, уходя в раствор (присоединяясь к другому мономеру и т. п.):

Чтобы получить полимер с высокой молекулярной массой, необходимо проводить полимеризацию при низких температурах, что значительно удорожает процесс катионной полимеризации.

В случае полимеризации циклических эфиров можно получить высокомолекулярные полимеры в присутствии протонных кислот или металлоорганических соединений с добавкой катионогенов (например воды). Низкомолекулярные полимеры оксида этилена (олигомеры) получают в присутствии щелочей (едкое кали, третичные амины и др. с добавкой воды).

Экспериментальные результаты показывают, что одним из главных факторов, влияющих на полимеризацию, является полярность среды. Например, при полимеризации стирола под действием SnCl₄ замена бензола (e = 2, 3) на нитробензол (e = 36) приводит к увеличению скорости полимеризации в 100 раз, а молекулярной массы полимера – в 5 раз.

Анионная полимеризация

В анионной полимеризации, в отличие от катионной, растущая цепь представляет собой отрицательно заряженную частицу (анион). Веществами, инициирующими этот процесс, являются частицы, несущие отрицательные заряды определенной активности. Образование анионов происходит при диссоциации соединений щелочных и щелочноземельных металлов по схеме:

Основные соединения, вызывающие анионную полимеризацию, – это амиды металлов, алкоголяты, алкилы и арилы металлов, гидроксиды и цианиды металлов.

По анионному механизму полимеризуются ненасыщенные соединения винильного и диенового ряда, гетероциклические соединения – лактоны, лактамы, силоксаны и др.

В анионной полимеризации наиболее активны алкены, двойная связь которых обеднена электронной плотностью, т. е. имеет электроноакцепторные заместители. Поэтому этилен трудно, а олефины совсем не полимеризуются по анионному механизму.

Лучшими инициаторами анионной полимеризации являются некоторые алкилы и арилы металлов, в первую очередь щелочных (натрия, калия, лития).

Полимеризация стирола проводится в жидком аммиаке и обрыв в основном протекает в результате передачи цепи на растворитель:

В случае свободного металла, например натрия, первая стадия реакции полимеризации сводится к отдаче электрона металлом. При этом образуется ион-радикал, который сразу же димеризуется и дает начало инициирующему агенту с двумя активными центрами:

В дальнейшем мономер внедряется с обоих концов по месту .

В процессе анионной полимеризации нередко возникают весьма стабильные системы – так называемые живущие полимеры, удерживающие карбанион в течение длительного времени. Если добавить другой мономер в эту систему, то можно получить линейный блок-сополимер.

Вода, галогены и другие примеси часто неблагоприятно сказываются на реакции роста цепи. Чтобы помешать такому воздействию, обычно используют большее количество катализатора.

Установлено, что в присутствии некоторых металлорганических соединений проявляется специфичность, обеспечивающая строго определенное пространственное присоединение мономера. Особенно характерен этот эффект для литийорганических соединений.

Высокий потенциал ионизации и наименьший ионный радиус из щелочных металлов обусловливает наименьшую полярность связи Li–С, что существенно влияет на переходный комплекс, в котором эта связь сохраняется. Чем выше устойчивость переходного комплекса, тем выше стереорегулярность образующегося полимера. Так, полимеризация бутадиена идет также через устойчивый переходный комплекс, который обеспечивает получение полимера регулярного строения:

В промышленности анионная полимеризация используется в основном для получения синтетических каучуков.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 Следующая ⇒