Ионно-координационная полимеризация

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 9Следующая ⇒

Координационной полимеризацией называется процесс присоединения мономеров к активному центру, сопровождающийся образованием координационных комплексов между активным центром и мономером. Наиболее важный результат координации – получение полимеров, имеющих регулярную пространственную структуру. Катализаторы, вызывающие стереорегулирование в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стереоспецифическими. С их помощью получают, например, кристаллический изотактический полипропилен, цис-1, 4-полиизопрен и цис-1, 4-полибутадиен. Перечисленные полимеры производятся в значительных количествах.

Катализаторы представляют комбинацию металлорганических соединений и соединений переходных металлов. Их обычно называют катализаторами Циглера-Натта. Вот некоторые из них:

Эти катализаторы позволяют создавать макромолекулярные соединения с заранее заданными свойствами, предназначенные для определенных целей и областей применения.

При полимеризации пропилена в присутствии системы хлорида титана и диэтилалюминий хлорида образуется полимер с изотактической и атактической структурой.

Изотактическая структура полипропилена

содержит боковые заместители СН₃ по одну сторону от главной полимерной цепи.

Если метильные группы расположены со строгой последовательностью по разные стороны от плоскости основной цепи:

то такой полимер называется синдиотактическим.

В случае атактической структуры расположение метильных групп абсолютно беспорядочно:

Обладая изотактической структурой, полипропилен является высокопрочным и жестким пластиком. В то же время атеистический полипропилен представляет собой мягкий, каучукоподобный материал. После хлорирования такой полимер используется для получения волокон.

Механизм полимеризации олефинов весьма сложен, и нет единого мнения на этот счет. Обычно процесс ведут в растворителе при 70…100° С. При более высокой температуре полимеризация не идет стереоспецифично, причем скорость ее вследствие разложения катализатора снижается.

Сополимеризация

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров. Получаемые при этом ВМС называются сополимерами. Макромолекула сополимера состоит из двух или более различных составных звеньев, находящихся в том или ином количественном соотношении, определяемом условиями реакции:

Большое практическое значение реакции сополимеризации объясняется тем, что сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, образованные одним мономером. Кроме того, свойства сополимеров в значительной степени зависят от их состава, что определяет возможность их широкого изменения. В зависимости от природы мономеров и типа инициирующей системы возможно проведение сополимеризации по радикальному и ионному механизмам.

При совместной полимеризации, например, двух мономеров возможны следующие элементарные акты реакции: инициирование, рост цепи, обрыв цепи, различные реакции передачи цепи.

Далее реакция роста цепи может протекать путем последовательного присоединения молекул мономеров М₁ и М₂ к тому или другому активному центру, в результате чего генерируются активные частицы, по крайней мере, 4-х различных типов, а именно:

Значения и называют константами сополимеризации, и они представляют отношения констант скоростей реакции присоединения радикалом своего и «чужого» мономера.

Уравнение состава сополимера имеет вид:

где и – концентрации мономеров.

Реакции обрыва цепи заключаются во взаимодействии макрорадикалов одного и того же или различных типов, причем эти реакции могут протекать путем рекомбинации или диспропорционирования.

Если r₁ = r₂ = 1, то растущие макрорадикалы обеих типов с одинаковой скоростью присоединяют оба мономера и состав сополимера равен составу мономерной смеси. Такой процесс сополимеризации часто называется азеотропным. Например, в системе двух мономеров метилакрилат и винилиденхлорид константы сополимеризации обеих мономеров равны единице.

Если r₁ < 1 и r₂ < 1, то реакция между разнородными радикалами и мономерами протекает легче, чем между однотипными. В этом случае образуются чередующиеся сополимеры:

Пример: метилметакрилат – стирол r₁ = 0, 46 и r₂ = 0, 52.

Если r₁ < 1 а r₂ > 1, то этом случае активность мономера M₂ пo отношению к радикалам и выше, чем M₁. Процесс, при котором одна из констант сополимеризации больше 1, а вторая меньше, приближается к «идеальной» сополимеризации.

Пример: винилацетат – стирол r₁ = 0, 01 и r₂ = 55.

Если r₁ > 1 а r₂ > 1, то оба полимерных радикала с большей скростью присоединяется к «своим» мономерным молекулам, чем к «чужим». Этот процесс в действительности практически не реализуется, так как протекает независимая гомополимеризация каждого мономера.

Встречаются случаи, когда при r₁× r₂ > 1 образуются блок-сополимеры.

Поликонденсация

Поликонденсацией называется межмолекулярная реакция конденсации бифункциональных (или многофункциональных) молекул, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярного соединения (НМС).

Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала с двумя реакционными центрами. Реакционным центром называют активную часть молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных центров образуется межзвенная связь.

Примером реакции поликонденсации служит реакция образования найлона из диамина и дикарбоновой кислоты:

Такого же типа реакции используют для производства смол, в частности фенолоформальдегидных и меламиноформальдегидных олигомеров. Например, реакция фенола с формальдегидом протекает по схеме:

Методом поликонденсации получают и гетероцепные каучуки, например полисульфидные каучуки по схеме:

и силиконовые каучуки, которые образуются при гидролизе дигалогенсиланов:

;

Процесс образования макромолекул состоит из следующих основных стадий, таких как образование реакционных центров (создание функциональных групп), образование макромолекул и прекращение образования макромолекул.

Стадия образования реакционных центров – создание в молекуле мономеров активных функциональных групп, способных взаимодействовать между собой. В общем случае реакционным центром называется активная часть молекулы, непосредственно участвующая в химическом взаимодействии. В большинстве молекул имеются реакционные центры (функциональные группы), а в других случаях реакционные центры создаются в результате реакции, например при реакции фенола с формальдегидом образуется группа –СН₂ОН.

Стадия образования макромолекул – взаимодействие между собой реакционных центров (функциональных групп) мономеров, олигомеров и полимеров. Макромолекулы создаются не за счет постепенного и последовательного присоединения мономера к активному центру, как при полимеризации, а за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом. При этом в течение процесса наблюдается резкое уменьшение количества реакционных центров. Это обстоятельство определяет зависимость ММ полимера от времени.

Стадия прекращения образования макромолекул обусловлена наличием двух основных процессов:

· реакции химической дезактивации концевых реакционных центров;

· снижение реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов.

Так, химическая дезактивация реакционных центров протекает, например, при взаимодействии с монофункциональным соединением:

Высокая вязкость системы, выпадение осадков и т. п. делают функциональные группы малоподвижными и труднодоступными, что приводит к прекращению образования макромолекул.

Средняя степень полимеризации равна:

где K – константа равновесия; n – количество выделяющегося НMC (в молярных долях).

Чтобы получить высокомолекулярные продукты, необходимо удалять из зоны реакции НМС и соблюдать соотношение исходных компонентов.

Примерами наиболее распространенных реакций поликонденсации являются:

· полиэтерификация (взаимодействие дикарбоновых кислот с гликолями);

· полиамидирование (взаимодействие дикарбоновых кислот с диаминами);

· поликонденсация фенолов с альдегидами;

· взаимодействие диизоцианатов с гликолями с образованием полиуретанов;

· взаимодействие диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин;

· образование эпоксидных соединений.

По своему механизму полимеризация и поликонденсация представляют собой два совершенно различных процесса. Основное отличие полимеризации заключается в том, что в ней полимер высокой молекулярной массы образуется в первые моменты реакции. Концентрация мономера непрерывно уменьшается на всем протяжении реакции по мере роста числа макромолекул. На любой стадии процесса в реакционной смеси присутствует мономер, растущая полимерная цепь и конечный «мертвый» полимер. В ходе полимеризации ММ полимера остается практически неизменной. С увеличением продолжительности реакции растет лишь степень превращения мономера в полимер.

Совершенно иное положение имеет место в поликонденсации. При полимеризации могут реагировать только мономер с растущей полимерной цепью. При поликонденсации могут вступать во взаимодействие любые две частицы, находящиеся в системе. При поликонденсации мономер исчезает значительно быстрее, чем при полимеризации, так как первый процесс идет медленно с постепенным переходом от мономера к димеру, триммеру, тетрамеру и т. д.

Молекулярная масса возрастает на всем протяжении реакции, причем высокомолекулярный полимер не удается получить, не достигнув высокой степени завершенности реакции. Для получения полимера с высоким выходом и высокой ММ поликонденсацию необходимо проводить в течение большого промежутка времени.

Модификация полимеров

Под модификацией понимают направленное изменение свойств полимеров с целью придания им ценных технических качеств. Так, при гидрировании бутадиенстирольных каучуков ненасыщенные связи разрываются и благодаря этому увеличивается эластичность и озоностойкость.

Химическая модификация полимеров может производиться в твердой фазе полимера, в растворе или в эмульсии. Наиболее часто применяются первые два способа. Ниже рассмотрим получение модифицированных полимеров, затронув несколько типов успешно проведенных реакций с ними.

Окисление

В зависимости от условий в реакции окисления используют смесь исходных веществ с воздухом или кислородом. Мягкие условия (в отсутствии катализатора) приводят к превращению внутренних двойных связей в эпоксидные и гидроксильные группы:

Окисление воздухом или кислородом при энергичном протекании реакции приводит к образованию гидропероксидов и расщеплению цепей или же (если содержание гидропероксидов становится значительным) поперечному сшиванию макромолекул. Разрыв цепей, в свою очередь, вызывает снижение ММ полимера.

Озон самопроизвольно реагирует с полимером по двойной связи, образуя озониды, которые затем гидролизуются, превращаясь в альдегиды или кетоны. Схему реакции можно представить следующим образом:

Гидрирование

Двойные связи ненасыщенных полимеров могут превращаться в одинарные, если в полимер с помощью катализатора дополнительно вводить водород:

Например, полное гидрирование 1, 4-полиизопрена приводит к новой структуре этиленпропиленового сополимера:

Галогенирование

Полиэтилен довольно легко подвергается хлорированию:

Введение хлора в полимер оказывает сильное влияние на его степень кристалличности, и следовательно, на его физико-механические свойства. Так, при содержании 25…40 % хлора получается эластичный каучукоподобный продукт, похожий по свойствам на пластифицированный поливинихлорид. Существуют различные методы хлорирования полиэтилена:

· при взаимодействии жидкого хлора с порошкообразным полимером;

· при взаимодействии газообразного хлора с разжиженным порошкообразным полиэтиленом;

· в хлорированном углеводородном растворе;

· в водной суспензии.

Получаемый полимер может быть каучуком, мягким и гибким пластиком или твердым и прочным пластиком.

Гидрохлорирование

Гидрохлорирование макромолекул натурального каучука применяют для получения высокопрочного пластика, который можно использовать в виде очень тонкой прозрачной пленки, предназначенной, например, для упаковки мяса. Эффективность введения HCI в полибутадиен значительно повышается под воздействием УФ-лучей и катализатора катионного типа.

Сульфохлорирование

При хлорировании полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида в полимерную цепь вводят сульфонилхлоридные группы:

Некоторые хлорсульфонированные полиэтилены являются хорошими каучуками, которые можно вулканизировать при помощи многоосновных оксидов металлов или их солей.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 Следующая ⇒