Предмет физической химии. Её значение

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Предмет физической химии. Её значение

Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Эта отрасль химии является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, даже многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью.

Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической химии – предсказание временнó го хода процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах веществ, составляющих изучаемую систему.

Краткий очерк истории развития физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Введение в истинную физическую химию» (1752). Ломоносов выполнил многие исследования, темы которых соответствуют составленному им «Плану к курсу физической химии» (1752) и программе экспериментальных работ «Опыт физической химии» (1754). Под его руководством проводился также студенческий практикум по физической химии.

Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в XIX веке. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гиббс). Исследования Л.Ф.Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (И.В.Гитторф, Ф.В.Г.Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д.П.Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев).

В 1860 г. курс физической химии начал читать русский учёный Н.Н.Бекетов в Харьковском университете.

Признание физической химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины выразилось в учреждении в Лейпцигском университете (Германия) в 1887 году первой кафедры физической химии во главе с В.Оствальдом и в основании там же первого научного журнала по физической химии. В конце XIX века Лейпцигский университет был центром развития физической химии, а ведущими физико-химиками являлись В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Аррениус и В.Нернст. К этому времени определились три основных раздела физической химии – химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.

К важнейшим направлениям науки, развитие которых является необходимым условием технического прогресса, относится исследование химических процессов; физической химии принадлежит ведущая роль в развитии этой проблемы.

Разделы физической химии. Методы исследования

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях.

Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

Учение о поверхностных явлениях. Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоёв твёрдых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях – это адсорбция (накопление вещества в поверхностном слое).

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твёрдыми и газообразными фазами сильно развиты (эмульсии, туманы, дымы и т. д.), свойства поверхностных слоёв приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие дисперсные (микрогетерогенные) системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Следует ещё раз подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал по указанным разделам.

Методы физико-химического исследования. Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это – прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

ГЛАВА I.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Теплота и работа

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и т.д. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

Внутренняя энергия

Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k):

≠

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин dW и dQ:

dQ ¹ dW,

следовательно:

dQ – dW ¹ 0

Обозначим разность dQ – dW для любого элементарного термодинамического процесса через dU:

dU º dQ – dW (I, 2)

или для конечного процесса:

– (I, 2а)

Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

Функция состояния системы U, определяемая равенствами (I, 2) или (I, 2а), называется внутренней энергиейсистемы.

Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано следующим образом:

= U₂ – U₁ = ∆ U = – (I, 2б)

или:

U₂ – U₁ = ∆ U = Q – W

Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т. е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счёт теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

Сформулируем ещё раз полученный результат. Полный запас энергии системы (её внутренняя энергия) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это – свойство непрерывной функции.

В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

Так как внутренняя энергия системы есть функция её состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно – от состояния 2 до состояния 1 (иной путь «b»), – получаем:

(I, 4)

или

(I, 5)

К тому же результату мы придем, сравнивая пути «а»и«с»или «b»и «с» и т. д.

Рис. I. Схема кругового (циклического) процесса.

Выражение (I, 5) показывает, что приращение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Оно позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических реакций.

Из закона сохранения энергии следует:

Q = ∆ U + W

Полученное выражение для закрытой системы может быть прочитано следующим образом: теплота, подведенная к системе, расходуется только на изменение её внутренней энергии и совершение работы.

Приведенное выше утверждение, связанное с уравнениями (I, 3) и (I, 5), служит формулировкой первого начала термодинамики (в сочетании с уравнением (I, 2), дающим количественное определение внутренней энергии).

Первое начало термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы.

Еще одна формулировка первого начала термодинамики может быть получена из выражения (I, 2а). В изолированной системе dQ = 0 и dW = 0, тогда и dU = 0; следовательно, при любых процессах, протекающих в изолированной системе:

(I, 6)

т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна. Эта формулировка первого закона термодинамики есть примененное к конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии, в соответствии с которым энергия не создается и не исчезает.

Следует отметить, что первый закон термодинамики не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, так как уравнения, выражающие первый закон, приводят к вычислению только изменения энергии системы в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменение внутренней энергии в макроскопических процессах; можно лишь вычислить это изменение с помощью уравнения (I, 2б), учитывая измеримые величины – теплоту и работу данного процесса.

Отметим, что теплота и работа (каждая в отдельности) не обладают свойством функции состояния, выражаемым уравнением (I, 3) или (I, 5) и присущим внутренней энергии. Теплота и работа процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2, зависят в общем случае от пути процесса и величины δ Q и δ W не являются дифференциалами функции состояния, а суть просто бесконечно малые величины, которые мы будем называть элементарной теплотой и элементарной работой.

Таким образом, дифференциал внутренней энергии dU имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота dQ и работа dW. Это имеет существенное значение при построении системы термодинамики.

Уравнения состояния

Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида.

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объём), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и ее однородных частей (фаз), но не может быть в конкретной форме выведено из основных уравнений термодинамики и должно быть найдено опытным путем или получено методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е. величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Клапейрона – Менделеева, уравнение Ван-дер-Ваальса и др.

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют.

Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем – однородных и постоянных во времени по массе и составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически) – достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объём V, давление P и температура T). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие.

Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1, 8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δ Q = dV + dT + δ W (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то dW = PdV. Тогда

δ Q = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C_V, получим:

δ Q = ldV + C_VdT (1, 10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

= l = + P (I, 11)

= C_V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C_V, в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объёме. Теплота, полглощаемая системой при постоянном объёме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

dQ = hdP + C_PdT (I, 10а)

dQ = cdV + ldp (I, 10б)

где величины h, C_P, c и l связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C_p = есть теплоемкость при постоянном давлении, а h = – теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l, h, C_V, C_P, cи λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C_P, C_Vи l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

Работа различных процессов

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится, например, перемещение масс в потенциальном поле. Если движение происходит против градиента силы, то система затрачивает энергию в форме работы; величина работы положительна. При движении по градиенту силы система получает энергию в форме работы извне; величина работы отрицательна. Такова работа поднятия известной массы в поле тяготения. Элементарная работа в этом случае:

dW = – mgdH

где m – масса тела; H – высота над начальным нулевым уровнем. При расширении системы, на которую действует внешнее давление P, система совершает работу , элементарная работа равна в этом случае PdV (V₁ и V₂ – начальный и конечный объёмы системы соответственно).

При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала j и на участке, где изменение потенциала равно dj, а также при увеличении заряда тела, имеющего потенциал j, на величину dq работа совершается над системой, величина ее равна в первом случае – qdj, а во втором случае – jdq.

Аналогичным образом можно выразить работу увеличения поверхности раздела S между однородными частями системы (фазами): dW = -sdS,
где s – поверхностное натяжение.

В общем случае элементарная работа dW является суммой нескольких качественно различных элементарных работ:

dW = PdV – mgdH – sdS – jdq + … (1, 12)

Здесь P, -mg, -σ, -j – силы в обобщенном смысле (обобщенные силы) или факторы интенсивности; V, H, S, q – обобщенные координаты или факторы емкости.

В каждом конкретном случае следует определить, какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для dW, использовать их в уравнении (I, 2а). Интегрирование уравнения (I, 12) и подсчет работы для конкретного процесса возможны только в тех случаях, когда процесс равновесен и известно уравнение состояния.

Для очень многих систем можно ограничить ряд уравнения (I, 12) одним членом – работой расширения.

Работа расширения при равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнения состояния. Приведем некоторые из них:

1) Процесс, протекающий при постоянном объёме (изохорный процесс; V = const):

W = ∫ δ W = ∫ PdV = 0 (I, 13)

2) Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const):

W = = P(V₂ – V₁) = PDV (I, 14)

3) Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс, T = const). Работа расширения идеального газа, для которого PV = nRT:

W = dV = nRT ln (I, 15)

Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δ Q = dU + PdV (I, 19)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q_P = U₂ – U₁ + P(V₂ – V₁) (I, 20)

или

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁) (I, 21)

Так как P и V – параметры состояния, a U – функция состояния, то сумма U + PV такжеявляется функцией состояния и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H. Определением величины H служит тождество:

H U + PV (I, 22)

Из уравнения (I, 21) следует, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии DH и не зависит от пути процесса:

(I, 21а)

Второй закон термодинамики

Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому – это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т. е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Но этого мало: если в системе прошел процесс прямой передачи теплоты, то никаким образом нельзя осуществить такую последовательность любых процессов, в результате которой все тела, участвовавшие в передаче теплоты, пришли бы в исходное состояние и не произошло бы никаких изменений в других телах. Процесс теплопроводности необратим.

Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы (постулат Томсона).

Оба положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу, т. е. каждое из них может быть доказано на основании другого.

Так как переход теплоты или её превращение в работу рассматривается как единственный результат процесса, то очевидно необходимо, чтобы система, участвующая в теплообмене, возвращалась в результате процесса или совокупности процессов в первоначальное состояние. При таком циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменится.

Предположим, что вторая из приведенных выше формулировок (особенно в последней ее форме) неправильна. Тогда можно было бы построить машину, работающую циклами, «рабочее тело» которой периодически возвращалось бы в исходное состояние, причем эта машина давала бы работу за счёт теплоты, поглощаемой извне от тела, не более нагретого, чем сама система и все другие окружающие систему тела. Такой процесс протекал бы без нарушения первого закона термодинамики (работа за счет теплоты), но для практики он равноценен получению работы из ничего, так как всякая машина имела бы практически неисчерпаемый источник теплоты в окружающей среде. Так пароход мог бы двигаться, отнимая теплоту океанской воды и не нуждаясь в топливе. Такая машина называется перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Исходя из этого определения, можно сформулировать второй закон термодинамики, придав постулату Томсона иную форму: перпетуум мобиле второго рода невозможен.

Следует подчеркнуть, что как положения Клаузиуса и Томсона, так и утверждение о невозможности перпетуум мобиле второго рода не доказываются на основании других законов или положений. Они являются предположениями, которые оправдываются всеми следствиями, из них вытекающими, но не могут быть доказаны для всех возможных случаев.

Приведем еще одну формулировку второго закона термодинамики, являющуюся, безусловно, достаточно точной и краткой. В этой формулировке содержится постулат о существовании новой функции состояния, через которую выражается различие между обратимыми и необратимыми процессами:

Методы расчета энтропии

Уравнения (II, 1) и (II, 1а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 1а) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 10) и (I, 10а)), получаем для равновесных процессов:

dS = = + (II, 3)

dS = + (II, 3а)

Уравнения (II, 3) и (II, 3а) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных V, Т или P, Т. Коэффициенты этих уравнений – частные производные энтропии по соответствующим переменным.

Подставив в уравнение (II, 3) значения калорических коэффициентов для одного моля идеального газа: l = P = RT/V [уравнение (I, 24)] и h = –V = –RT/P [уравнение (I, 25)] и полагая С_V и С_P независимыми от температуры (что допустимо лишь в небольших температурных интервалах), получим после интегрирования в известных пределах:

DS = + = + = R ln + (II, 4)

DS = – + = - + = -R ln + C_P ln (II, 4а)

Применим полученные выше соотношения для расчетов изменения энтропии при некоторых процессах:

1. Фазовые превращения (изотермические процессы; Т = const):

S₂ – S₁ = DS = = = (II, 5)

Так, например, теплота плавления бензола равна 9, 764 кДж/моль; температура плавления t_пл. = 5, 5°С (Т = 278, 5 К). Следовательно, изменение энтропии 1 моль бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

DS_пл. = 35, 06 Дж/моль

2. Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const). Из уравнений (I, 18а) и (II, 1а)получаем:

DS = (II, 6)

Найдем изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25 до 600°С. Истинная мольная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

С_р= 565, 5 + 0, 290 Т. По уравнению (II, 6) изменение энтропии будет равно:

DS = = 565, 5 + 0, 290(873 – 298) = 607, 8 + 166, 8 = 774, 6 Дж/мольK

Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии

По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано М.Планком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатом Планка, энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю:

S₀ = 0

Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально.

Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решётки. Поэтому реальные кристаллы и при 0 К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики.

В соответствии с постулатом Планка уравнение (II, 6) для идеального твёрдого тела примет вид:

= (II, 7)

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений – величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий.

Энтропия широко используется в технической термодинамике (теплотехнике), как один из важных параметров рабочего тела в тепловой машине, например, водяного пара. Величины энтропии водяного пара в данном состоянии вычисляются по сравнению с некоторым стандартным состоянием – обычно 0°С и 1 amм. Эти значения энтропии используются для построения так называемых энтропийных диаграмм состояния водяного пара в координатах S-Т или S-H (диаграмма Молье). В таких диаграммах подобно диаграммам V-P можно изображать различные процессы, протекающие в рабочем теле тепловой машины и составляющие рабочие циклы машины.

В заключение следует отметить, что нам не придется углубляться в область термодинамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно основываться на её аргументах.

Наконец, два закона термодинамики часто формулируют так:

Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.

Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒