Введение в органическую химию

Введение в органическую химию

План лекции

1. Предмет органической химии

2. Теория химического строения А. М. Бутлерова

3. Изомерия органических веществ

4. Особенности углерод-углеродных связей

5. Электронные эффекты в органических молекулах

6. Особенности органических реакций

7. Классификация органических веществ

8. Номенклатура органических веществ

 

Предмет органической химии

Органическая химия – это химия углеводородов и их функциональных производных.

Специфика углеводородов в сравнении с водородными соединениями других элементов заключается в особых свойствах атома углерода. Находясь в четвертой группе второго периода периодической системы, углерод при образовании химических связей не имеет на валентной оболочке ни электронных пар, ни вакантных орбиталей; это обстоятельство обусловливает высокую химическую устойчивость соединений. Кроме атомов углерода и водорода в состав органических соединений входят и другие атомы периодической системы – O, S, N, P, атомы галогенов и другие. Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), называют функциональными производными.

 

Теория химического строения А, М. Бутлерова

Теория химического строения А. М. Бутлерова (1861) явилась фундаментом, на котором строилась теоретическая органическая химия. Основные ее положения в современной формулировке сводятся к следующему:

1) Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.

Химические формулы, отражающие порядок соединения атомов, называют структурными:

H H H

| |

H — C — C — N

| |

H H H

 

Структурные формулы могут быть изображены и в сокращенном виде, например, CH₃ − CH₂ − NH₂ или C₂H₅NH₂.

2) Свойства веществ зависят не только от того, атомы каких элементов и в каком количестве входят в состав молекул, но и от последовательности соединения атомов в молекулах, т.е. от химического строения молекул.

3) Атомы или группы атомов, образующие молекулу, взаимно влияют друг на друга.

4) Строение молекул может быть установлено на основе изучения их химических свойств.

 

Изомерия органических веществ

Явление изомерии – наглядная иллюстрация второго положения теории А. М. Бутлерова.

Электронные эффекты в органических молекулах

Все атомы, составляющие органическую молекулу, находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью электронных эффектов.

Электронный эффект – смещение электронной плотности в молекуле под влиянием отдельных атомов или групп атомов.

Смещение электронов, приводящее к поляризации связи, определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь. Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды:

| δ + δ −

—C → Cl (χ _C = 2, 5; χ _Cl = 3, 0)

|

Смещение электронной плотности по цепи σ -связей называется индуктивным эффектом и обозначается I. Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием, что объясняется малой подвижностью электронов σ -связи:

δ ^//+ δ ^/+ δ + δ −

CH₃ → CH₂ → CH₂ → Cl δ + > > δ ^/+ > > δ ^//+

В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (− I) или положительным (+I).

Электроноакцепторные заместители, смещающие электронную плотность σ -связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (− I): галогены, NH₂, OH, > C=O, COOH и др.

Электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I): атомы металлов, углеводородные радикалы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные между собой атомы углерода различаются по типу гибридизации:

δ + δ −

H₃C → CH = CH₂

Мезомерным эффектом, или эффектом сопряжения, называется перераспределение электронной плотности, происходящее с участием негибридных p-орбиталей. Мезомерный эффект (M) осуществляется как через систему π -связей (например, в бутадиене-1, 3), так и через участие гетероатомов с неподеленными электронными парами (O, N, S):

..

CH₂=CH− CH=CH₂ CH₂=CH− O− CH=CH₂

π − π – сопряжение p− π − сопряжение

 

Мезомерный эффект, как и индуктивный, может быть как отрицательным, так и положительным. Благодаря большей подвижности электронов π -связи M-эффект практически не ослабевает при передаче по сопряженной цепи. По этой причине |M| > | I |.

Алифатические углеводороды

 

План лекции

1. Предельные углеводороды (алканы)

2. Этиленовые углеводороды (алкены)

3. Диены

4. Углеводороды с одной тройной связью (алкины)

 

Углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат только атомы углерода и водорода. Углеводороды можно рассматривать как фундамент органической химии.

Методы получения алканов.

Алканы, как правило, получают разделением природных смесей углеводородов. Лабораторных способов получения немного:

1. Гидрирование алкенов

С_n Н_2n + Н₂ С_n H_2n+2

2. Реакция Вюрца (взаимодействие галогеналканов с активными металлами)

2 RBr + 2 Na R—R + 2 NaBr

3. Реакция Дюма (термическое декарбоксилирование солей органиче- ских кислот)

t

R− COONa + NaOH R− H + Na₂CO₃

Химические свойства алканов

Предельные углеводороды при обычных условиях химически инертны. Это объясняется большой прочностью неполярных и малополярных σ -связей С− С и С− Н. Алканы не вступают в реакции присоединения, при умеренных температурах не взаимодействуют с сильными окислителями. При сравнительно низких температурах протекает лишь небольшое число реакций замещения, при которых происходит замена атомов водорода на другие атомы и группы.

1.3.1. Реакция галогенирования

Смесь простого алкана (метана, этана, пропана) и хлора может существовать без следов взаимодействия при комнатной температуре в темноте. Однако облучение такой смеси ультрафиолетовым светом или нагревание до 300^о приводит к бурной экзотермической реакции с образованием галогенозамещенных углеводородов (галогеналканов) по уравнению:

 

RH + X₂ RX + HX (Х: Сl, Br; R: алкил)

 

СН₄ + Сl₂ CH₃Cl + HCl

метан хлорметан

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, который включает следующие стадии:

1. Инициирование. Процесс начинается с поглощения молекулярным хлором кванта УФ-света и распада на два радикала:

Сl : Cl 2 Cl ·

2. Рост цепи. Образовавшийся атом хлора может оторвать атом водорода от молекулы метана с получением метильного радикала и хлористого водорода:

CH₄ + Cl · CH₃ · + НCl

Свободный метильный радикал может дальше оторвать атом хлора от молекулы хлора и образовать хлористый метил и новый атом хлора:

CH₃ · + Cl₂ CH₃Cl + Cl ·

Реакции такого типа называются цепными, поскольку один атом хлора может инициировать хлорирование бесконечного числа молекул метана.

3. Обрыв цепи. На практике протекание процесса галогенирования ограничивается обрывом цепи, при которых два радикала реагируют друг с другом:

CH₃ · + Cl · CH₃Cl

Cl · + Cl · Cl₂

В этой реакции образуются не только монозамещенные, но и ди-, три- и тетразамещенные производные метана:

CH₃Cl + Cl₂ CH₂Cl₂ (дихлорметан, хлористый метилен)

СH₂Cl₂ + Cl₂ CHCl₃ (трихлорметан, хлороформ)

CHCl₃ + Cl₂ CCl₄ (тетрахлорметан, четыреххлористый углерод)

При хлорировании разветвленных алканов следует иметь в виду, что замещение атомов водорода при различных углеродных атомах протекает неодинаково. В первую очередь замещается водород при третичных атомах углерода, затем при вторичных, и в последнюю очередь замещается водород при первичных атомах углерода. В итоге, как правило, получается смесь продуктов галогенирования.

Сl

_hν |

СH₃− CH− CH₂− CH₃ + Сl₂ СH₃− C− CH₂− CH₃ +

| |

CH₃ CH₃

2-метилбутан 2-метил-2-хлорбутан

Сl

|

+ СH₃− CН− CH− CH₃ + СlСH₂− CH− CH₂− CH₃ + СH₃− CН− CH₂− CH₂Сl

| | |

СН₃ СН₃ СН₃

2-метил-3-хлорбутан 2-метил-1-хлорбутан 3-метил-1-хлорбутан

 

1.3.2. Нитрование алканов (реакция Коновалова)

Протекает по свободнорадикальному механизму в условиях высокой температуры, которая способствует распаду молекул азотной кислоты на активные частицы.

t > 450

RH + HNO₃ RNO₂ + H₂O

По аналогии с хлорированием процесс нитрования включает следующие стадии:

t

a) HO : NO₂ HO · + · NO₂

б) RH + · OH R · + H₂O

в) R · + · NO₂ RNO₂

г) R · + HONO₂ RNO₂ + · OH и т. д.

CH₃− CH₃ + HNO₃ CH₃− CH₂ − NO₂

этан нитроэтан

При нитровании этана и высших алканов образуются только мононитропроизводные.

При высоких температурах протекают реакции с разрывом как С− Н, так и С− С – связей: горение, дегидрирование, крекинг, изомеризация.

1.3.3. Горение алканов

Алканы горят на воздухе с выделением большого количества тепла:

2 C₂H₆ + 7 O₂ 4 CO₂ + 6 H₂O

1.3.4. Реакции дегидрирования

При сильном нагревании (выше 1000 º С) разлагаются на простые вещества:

CH₄ C + 2 H₂

Если метан нагреть до более высокой температуры (1500 º С), то образуется ацетилен:

2 CH₄ H− C≡ C− H + 3 H₂

Эта реакция имеет большое практическое значение, так как открывает путь к синтезу многих органических соединений.

Под действием катализаторов и при высокой температуре алканы отщепляют водород и превращаются в непредельные углеводороды:

Cr₂O₃, t

CH₃− CH₃ CH₂=CH₂ + Н₂

этан этилен

1.3.4. Крекинг алканов

Пиролиз или крекинг алканов при высоких температурах и давлениях без доступа воздуха приводит к расщеплению молекул:

C₈H₁₈ C₄H₁₀ + C₄H₈

октан бутан бутен

Применение алканов

Алканы применяют в качестве топлива в быту и на производстве. Особенно широко используется метан в составе природного газа – это сырье для промышленного получения водорода, ацетилена, сажи, галогенопроизводных. Изомеры углеводородов разветвленного строения используют в производстве каучуков, высококачественных сортов бензина.

 

Способы получения алкенов

В природе алкены встречаются редко. Основные методы получения – синтетические. Как правило, образование двойной связи происходит в результате реакций элиминирования – отщепления атомов или групп от двух соседних атомов углерода в насыщенной углеродной цепи. Отщепление фрагментов типа НХ происходит по правилу Зайцева: водород отщепляется от атома углерода, связанного с наименьшим количеством атомов водорода. Наиболее распространенными способами получения алкенов являются

1. Дегидрирование алканов:

Cr₂O₃, t

С_n H_2n+2 C_n H_2n + H₂

2. Дегалогенирование дигалогенопроизводных:

 

R− CH(Hal)− CH₂− Hal + Zn R− CH=CH₂ + ZnHal₂

3. Дегидрогалогенирование галогенопроизводных:

спирт

R− CH₂− CH₂− Hal + KOH R− CH=CH₂ + KHal + H₂O

4. Дегидратация спиртов:

t, H₂SO₄(к)

R− CH₂− CH₂− OH R− CH=CH₂ + H₂O

 

Химические свойства алкенов

В противоположность алканам алкены – очень реакционноспособные вещества. Х имические свойства алкенов связаны прежде всего с реакционной способностью двойной связи. Характерная особенность двойной связи – концентрация электронной плотности над- и под плоскостью расположения σ -связей (рис. 3). Распределение электронной плотности неравномерно, поэтому алкены склонны к реакциям электрофильного присоединения по двойной связи с восстановлением термодинамически более выгодной sp³-конфигурации углеродных атомов:

| |

C = C + A — B — C — C —

ê ê

А В

Повышенная электронная плотность у атомов углерода при двойной связи притягивает соединения или частицы с дефицитом электронной плотности − электрофильные частицы.

2.3.1. Реакция галогенирования

При взаимодействии алкенов с галогенами образуются дигалогеналканы:

CH₂=CH₂ + Br₂ Br− CH₂− CH₂− Br

1, 2-дибромэтан

В этой реакции роль электрофильной частицы выполняет молекула галогена, поляризованная под воздействием повышенной электронной плотности двойной связи:

δ + δ −

Br — Br Br — Br

Далее поляризованная молекула брома ориентируется около электронной плотности p-связи положительным полюсом, образуя p- комплекс :

p- комплекс

На следующей стадии происходит разрыв связи Вr—Br и p-комплекс превращается в σ - комплекс − карбокатион:

Реакция завершается присоединением аниона брома с получением 1, 2-дибромэтана.

Аналогично бромируются и другие алкены:

СН₃− СН=СН₂ + Br₂ CH₃− CH− CH₂

ê ê

Br Br 1, 2-дибромпропан

Реакция бромирования алкенов сопровождается обесцвечиванием бромной воды и является качественной на двойную связь.

2.3.2. Реакция гидрогалогенирования

По электрофильному механизму протекает и присоединение по двойной связи галогеноводородов. Так, этилен при взаимодействии с хлороводородом превращается в хлорэтан:

CH₂=CH₂ + HCl CH₃− CH₂Cl

В случае несимметричных алкенов реакция гидрогалогенирования может протекать по двум направлениям:

CH₂Br− CH₂− CH₃

1-бромпропан

CH₂=CH− CH₃ + HBr

 

CH₃− CHBr− CH₃

2-бромпропан

В реакции в значительной степени преобладает один из двух возможных продуктов, а именно 2-бромпропан.

Присоединение по двойной связи происходит по правилу Марковникова: водород присоединяется к атому углерода, связанному с наибольшим количеством водородных атомов.

2.3.3. Реакция гидратации ( присоединение воды)

Реакция протекает в присутствии катализатора − серной кислоты. При этом в результате реакции из алкенов получают спирты. Например, из этилена реакцией гидратации получают этиловый спирт:

CH₂=CH₂ + HOH CH₃− CH₂− OH

В случае несимметричных алкенов гидратация протекает по правилу Марковникова

CH₂ = CH− CH₃ + HOH CH₃− CH− CH₃

пропен ê пропанол-2

OH

2.3.4. Реакция гидрирования

Реакция присоединения водорода по двойной связи протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt) с образованием насыщенных соединений:

CH₂=CH₂ + H₂ CH₃− CH₃

этен этан

2.3.5. Реакция полимеризации

Разновидностью реакций присоединения являются и реакции полимеризации:

n CH₂=CHR (− CH₂− CHR− )_n

Полимеризацией называется процесс, при котором небольшие молекулы реагируют друг с другом с образованием высокомолекулярного соединения. Число n называют степенью полимеризации.

Полимеризацией тетрафторэтилена получают тефлон :

n CF₂=CF₂ (− CF₂− CF₂ − ) _n

тетрафторэтилен тефлон

Поливинилхлорид получают полимеризацией хлорэтена (хлористого винила):

n CH₂=CHCl (− CH₂− CH − ) _n

^{хлорэтен} | ^{поливинилхлорид}

Сl

2.3.6. Реакции окисления алкенов

Реакции окисления также затрагивают в первую очередь двойную связь. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

3 CH₂=CH₂ + 2 KMnO₄ + 4 H₂O 3 HOCH₂− CH₂OH + 2 MnO₂ + 2 KOH

этандиол-1, 2 (этиленгликоль)

В результате реакции фиолетовый раствор перманганата калия обесцвечивается; эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь.

Как и все другие углеводороды, алкены горят:

C_nH_2n + 3n/2 O₂ n CO₂↑ + n H₂O

Применение алкенов

Низшие алкены – важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из них получают полимеры, присадки к моторному топливу, растворители и другие продукты.

 

Диены

Углеводороды, содержащие две двойные связи, называются диенами. Они имеют общую формулу С_nH_2n-2 и классифицируются по принципу взаимного расположения двойных связей:

1. Соединения с изолированными двойными связями, например

СН₂=СН− СН₂− СН=СН₂

пентадиен-1, 4

В этих соединениях двойные связи находятся достаточно далеко друг от друга и не оказывают взаимного влияния. Свойства диенов с изолированными двойными связями аналогичны свойствам алкенов:

 

СН₂=СН− СН₂− СН=СН₂ + 2 HBr СН₃− СНBr− СН₂− СНBr− СН₃

2, 4-дибромпентан

2. Соединения с кумулированными двойными связями (1, 2-диены). Такие соединения называют алленами. Простейший представитель алленов − пропандиен-1, 2: СН₂=С=СН₂. Аллены менее стабильны, чем другие представители диенов. Для них также характерны реакции присоединения по двойной связи.

3. Соединения с сопряженными двойными связями (1, 3-диены), в которых двойные связи разделены одной простой. Представители этой группы:

 

СН₂=С− СН=СН₂

СН₂=СН− СН=СН₂ ê 2-метилбутадиен-1, 3

бутадиен -1, 3 ( дивинил) СН₃ (изопрен)

Получение диенов

Бутадиен получают по способу Лебедева из этилового спирта:

ZnO, Al₂O₃

2 CH₃− CH₂− OH СН₂=СН− СН=СН₂ + 2 H₂O + H₂

или каталитическим дегидрированием бутана

Cu-Cr

СН₃− СН₂− СН₂ − СН₃ СН₂=СН− СН=СН₂ + 2 H₂

 

Изопрен получают дегидрированием 2-метилбутана:

СН₃− СН− СН₂ − СН₃ СН₂=С− СН=СН₂ + 2 H₂

| |

СН₃ СН₃

Методы получения алкинов

Общий способ получения алкинов – отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних (а), либо у одного атома углерода (б), под действием спиртового раствора щелочи:

спирт

а) R− CH(Hal)− CH₂(Hal) + 2 KOH R− C≡ C− H + 2 KHal + 2 H₂O

спирт

б) R− C(Hal)₂− CH₃ + 2 KOH R− C≡ C− H + 2 KHal + 2H₂O

Ацетилен получают высокотемпературным крекингом метана

1500º

2 СН₄ Н− С≡ С− Н + 3 Н₂,

а также гидролизом карбида кальция, образующегося при высоких температурах из оксида кальция и углерода:

СаО + 3 С → СаС₂ + СО СаС₂ + 2 Н₂О → Н− С≡ С− Н + Са(ОН)₂

 

Химические свойства алкинов

Типичными реакциями для алкинов являются реакции электрофильного присоединения. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии, более медленно и, как правило, требуют присутствия катализатора. Снижение реакционной способности алкинов по сравнению с алкенами обусловлено большей прочностью тройной связи за счет меньшей длины и более симметричного распределения электронной плотности.

4.3.1. Реакция галогенирования

Взаимодействие алкинов с галогенами протекает ступенчато, при этом сначала образуются транс-дигалогеналкены, а затем тетрагалогеналканы:

 

Br H

HC≡ CH + Br₂ C = C

H Br

транс-1, 2-дибромэтен

 

CHBr=CHBr + Br₂ CHBr₂− CHBr₂

1, 1, 2, 2-тетрабромэтан

Алкины, так же как и алкены, обесцвечивают бромную воду.

4.3.2. Реакция гидрогалогенирования

Эти реакции, как правило, проводят в присутствии катализаторов. Для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова:

AlBr₃

CH₃− C≡ CH + HBr CH₃− CBr=CH₂

пропин 2-бромпропен

CH₃− CBr=CH₂ + HBr CH₃− CBr₂− CH₃

2, 2-дибромпропан

 

4.3.3. Реакция гидратации (реакция Кучерова)

Вода присоединяется к алкинам с образованием неустойчивых продуктов − енолов, которые быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Реакция протекает в присутствии сульфата ртути HgSO₄:

Hg²⁺

R− C ≡ C− R₁ + H₂O [ R− CH = C− R₁ ] R− CH₂− C=O

| |

OH R₁

неустойчивая «кето-форма»

«енольная форма»

Реакция гидратации ацетилена по Кучерову имеет промышленное значение, в результате образуется уксусный альдегид:

CH ≡ CH + H₂O [ CH₂=CH] CH₃− C=O

| |

OH H

^{виниловый спирт уксусный альдегид}

4.3.4. Взаимодействие со спиртами

К реакциям электрофильного присоединения относится и реакция получения виниловых эфиров:

R− C ≡ C− R + R₁− OH R− CH=C− R

|

OR₁

HC ≡ CH + CH₃OH CH₂=C− OCH₃

|

H _{метилвиниловый эфир}

4.3.4. Реакция гидрирования

Реакция присоединения водорода к алкинам протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt ) с образованием ненасыщенных и насыщенных соединений. Реакцию можно остановить на стадии получения алкенов.

HC≡ CH + H₂ CH₂=CH₂ CH₂=CH₂ + H₂ CH₃− CH₃

этин этен этан

4.3.5. Реакции полимеризации

В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются разные продукты. Так, в водном растворе CuCl и NH₄Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

 

HC≡ CH + HC≡ CH CH₂=CH− C≡ CH

винилацетилен

В присутствии активированного угля при 600 º С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

3 HC≡ CH

 

 

4.3.6. Реакции замещения водорода

Атом водорода, находящийся у углерода в sp-гибридном состоянии, достаточно подвижен и способен замещаться на атомы металлов. Поэтому алкины, в отличие от алкенов, способны образовывать соли – ацетилениды:

СН≡ СН + NaNH₂ СН≡ СNa + NH₃

ацетиленид натрия

HC≡ CH + 2 [Ag(NH₃)₂]OH Ag− C≡ C− Ag↓ + 2 NH₃ + 2 H₂O

ацетиленид дисеребра

Ацетилениды тяжелых металлов Ag, Cu, Hg представляют собой не истинные соли, а ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде, взрывоопасные в сухом виде.

 

 

4.3.7. Окисление алкинов

а) реакция горения:

2 С₂Н₂ +5 О₂ 4 CO₂ + 2 H₂O

При горении ацетилена в кислороде температура достигает 2800º − значительно выше, чем при горении других углеводородов; это объясняется небольшим содержанием водорода в ацетилене, а следовательно, и образованием при горении небольшого количества воды, обладающей большой теплоемкостью.

б) взаимодействие с окислителями:

Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности, перманганатом калия; раствор KMnO₄ обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении алкинов обычно происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновых кислот:

R− C≡ C− R^/ + 3 [O] + H₂O R− COOH + R^/− COOH

Ацетилен в этой реакции образует углекислый газ и воду:

KMnO₄, H⁺

CH ≡ CH 2 CO₂ + H₂O

Применение ацетилена

Ацетилен используют в качестве горючего при газовой сварке и резке металлов, в синтезе растворителей, полимеров, лекарств и других веществ.

 

 

 

Ароматические углеводороды

 

План лекции

1. Понятие ароматичности. Правило Хюккеля

2. Номенклатура и изомерия производных бензола

3. Методы получения аренов

4. Химические свойства аренов

5. Полициклические арены. Нафталин

 

Методы получения аренов

В промышленности бензол и его гомологи получают при разделении природных смесей углеводородов, а также фракционированием коксового газа и каменноугольной смолы.

Синтетические методы:

1. Дегидрирование циклогексана и его гомологов:

R

| R

CH

CH₂ CH₂ t^°, Pt

| | + 3H₂

CH₂ CH₂

CH₂

 

 

2. Дегидроциклизация алканов:

R

| R

CH₂

CH₂ CH₃ t^°, Cr₂O₃

| | + 4H₂

CH₂ CH₂

CH₂

3. Тримеризация ацетилена (метод Н.Д.Зелинского):

 

t^°, C_акт

3 CH≡ CH

 

Химические свойства аренов

4.1. Реакции замещения

Подобно другим ненасыщенным соединениям бензол проявляет склонность к реакциям с электрофильными реагентами. Однако в отличие от них бензол вступает не в реакцию присоединения, а в реакции электрофильного замещения водорода в бензольном кольце (S_E):

X

+ XY + HY

 

Стадии электрофильного замещения

А) образование электрофильной частицы:

XY ↔ X⁺ + Y⁻

Б) взаимодействие электрофила с ароматическим ядром:

H

+ X⁺ X⁺ + X

 

π -комплекс σ -комплекс

При образовании π -комплекса электрофил X⁺ взаимодействует со всеми электронами бензольного кольца. Затем два из шести π -электронов кольца образуют σ -связь между X⁺ и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, так как в кольце остается только четыре π -электрона, распределенные между пятью атомами углерода (σ -комплекс)

В) восстановление ароматичности:

H X

− H⁺

+ X H⁺ + Y⁻ HY

 

 

Для восстановления ароматичности σ -комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи C—H переходят в π -электронную систему кольца.

По механизму электрофильного замещения протекают следующие реакции ароматических углеводородов:

а) галогенирование

Br

FeBr₃

+ Br₂ + HBr

 

бромбензол

б) нитрование

NO₂

H₂SO₄

+ HNO₃ + H₂O

 

нитробензол

в) сульфирование

SO₃H

+ H₂SO₄ + H₂O

 

бензолсульфокислота

г) алкилирование

CH₂R

AlCl₃

+ RCH₂X + HX

 

 

д) ацилирование

COR

O AlCl₃

+ R− C + HCl

Cl

 

В бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода одинакова. Если же в бензольном кольце находится заместитель, он вызывает перераспределение электронной плотности и определяет место вступления второго заместителя, т.е. обладает ориентирующим действием. Заместители в бензольном кольце делятся на два типа:

а ) ориентанты I рода – электронодонорные – увеличивают электронную плотность в ядре, способствуя протеканию реакции – NH₂, OH, Cl, Br, алкил – направляют новый заместитель в орто- или пара- положение;

б) ориентанты II рода – электроноакцепторные – оттягивающие электронную плотность ядра: NO₂, SO₃H, COOH и др. − направляют заместитель в мета-положение:

 

R R

A

 

+ + HX

R

A R = NH₂, OH, алкил, галоген

12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Введение в истинную физическую химию