Электронное строение сопряженных диенов

Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в sp²-гибридном состоянии и, следовательно, имеют по одной негибридной p-орбитали, которые в 1, 3-диенах перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие пространственного расположения также у второго и третьего углеродных атомов, образуя общее для всех углеродных атомов π -электронное облако (рис. 5). Такое взаимодействие двух соседних π -связей называется сопряжением.

 

Рис. 5. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена-1, 3

 

Благодаря сопряжению в бутадиене -1, 3 расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью, несколько больше, чем в алкенах, а между вторым и третьим атомами – короче связи С—С в алканах:

 

0, 137 нм

C C 0, 146 нм 0, 134 нм | 0, 154 нм |

0, 137 нм C C —C C—

C C | |

 

3.2.Химические свойства сопряженных диенов

Реакции присоединения по двойным связям 1, 3-диенов протекают значительно легче, чем для большинства алкенов. При этом получаются продукты как 1, 2-, так и 1, 4- присоединения:

1, 2-присоединение

_{1 2 3 4} СН₃− СНBr− СН=СН₂

СН₂=СН− СН=СН₂ + HBr ^{3-бромбутен-1}

СН₃− СН=СН− СН₂Br

1, 4-присоединение

^{1-бромбутен-2}

В большинстве случаев в смеси преобладает продукт 1, 4-присоединения; его образование обусловлено участием в реакции сопряженной электронной системы.

Применение сопряженных диенов

1, 3-Диены применяются для получения искусственных каучуков реакцией полимеризации:

n СН₂=СН− СН=СН₂ (− СН₂ − СН=СН− СН₂ − ) _n

бутадиен -1, 3 синтетический каучук

n СН₂=С− СН=СН₂ (− СН₂ − С=СН− СН₂ − ) _n

ê ê

СН₃ СН₃

изопрен полиизопрен

 

Получение диенов

Бутадиен получают по способу Лебедева из этилового спирта:

ZnO, Al₂O₃

2 CH₃− CH₂− OH СН₂=СН− СН=СН₂ + 2 H₂O + H₂

или каталитическим дегидрированием бутана

Cu-Cr

СН₃− СН₂− СН₂ − СН₃ СН₂=СН− СН=СН₂ + 2 H₂

 

Изопрен получают дегидрированием 2-метилбутана:

СН₃− СН− СН₂ − СН₃ СН₂=С− СН=СН₂ + 2 H₂

| |

СН₃ СН₃

Углеводороды с одной тройной связью (алкины)

Алкины – углеводороды, содержащие кроме σ -связей две π -связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Первый представитель этого класса веществ – ацетилен HC≡ CH, в связи с чем алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкинов С_n Н_{2n− 2} (изомерны алкадиенам).

Номенклатура и изомерия алкинов

Названия ацетиленовых углеводородов образуются от названий соответствующих предельных углеводородов заменой окончания – ан на – ин .

Для алкинов характерны изомерия углеродного скелета и изомерия положения тройной связи:

CH≡ C− CH₂− CH₂− CH₃ CH≡ C− CH− CH₃ CH₃− C≡ C− CH₂− CH₃

пентин-1 | 3-метил- пентин-2

CH₃ бутин-1

Методы получения алкинов

Общий способ получения алкинов – отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних (а), либо у одного атома углерода (б), под действием спиртового раствора щелочи:

спирт

а) R− CH(Hal)− CH₂(Hal) + 2 KOH R− C≡ C− H + 2 KHal + 2 H₂O

спирт

б) R− C(Hal)₂− CH₃ + 2 KOH R− C≡ C− H + 2 KHal + 2H₂O

Ацетилен получают высокотемпературным крекингом метана

1500º

2 СН₄ Н− С≡ С− Н + 3 Н₂,

а также гидролизом карбида кальция, образующегося при высоких температурах из оксида кальция и углерода:

СаО + 3 С → СаС₂ + СО СаС₂ + 2 Н₂О → Н− С≡ С− Н + Са(ОН)₂

 

Химические свойства алкинов

Типичными реакциями для алкинов являются реакции электрофильного присоединения. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии, более медленно и, как правило, требуют присутствия катализатора. Снижение реакционной способности алкинов по сравнению с алкенами обусловлено большей прочностью тройной связи за счет меньшей длины и более симметричного распределения электронной плотности.

4.3.1. Реакция галогенирования

Взаимодействие алкинов с галогенами протекает ступенчато, при этом сначала образуются транс-дигалогеналкены, а затем тетрагалогеналканы:

 

Br H

HC≡ CH + Br₂ C = C

H Br

транс-1, 2-дибромэтен

 

CHBr=CHBr + Br₂ CHBr₂− CHBr₂

1, 1, 2, 2-тетрабромэтан

Алкины, так же как и алкены, обесцвечивают бромную воду.

4.3.2. Реакция гидрогалогенирования

Эти реакции, как правило, проводят в присутствии катализаторов. Для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова:

AlBr₃

CH₃− C≡ CH + HBr CH₃− CBr=CH₂

пропин 2-бромпропен

CH₃− CBr=CH₂ + HBr CH₃− CBr₂− CH₃

2, 2-дибромпропан

 

4.3.3. Реакция гидратации (реакция Кучерова)

Вода присоединяется к алкинам с образованием неустойчивых продуктов − енолов, которые быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Реакция протекает в присутствии сульфата ртути HgSO₄:

Hg²⁺

R− C ≡ C− R₁ + H₂O [ R− CH = C− R₁ ] R− CH₂− C=O

| |

OH R₁

неустойчивая «кето-форма»

«енольная форма»

Реакция гидратации ацетилена по Кучерову имеет промышленное значение, в результате образуется уксусный альдегид:

CH ≡ CH + H₂O [ CH₂=CH] CH₃− C=O

| |

OH H

^{виниловый спирт уксусный альдегид}

4.3.4. Взаимодействие со спиртами

К реакциям электрофильного присоединения относится и реакция получения виниловых эфиров:

R− C ≡ C− R + R₁− OH R− CH=C− R

|

OR₁

HC ≡ CH + CH₃OH CH₂=C− OCH₃

|

H _{метилвиниловый эфир}

4.3.4. Реакция гидрирования

Реакция присоединения водорода к алкинам протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt ) с образованием ненасыщенных и насыщенных соединений. Реакцию можно остановить на стадии получения алкенов.

HC≡ CH + H₂ CH₂=CH₂ CH₂=CH₂ + H₂ CH₃− CH₃

этин этен этан

4.3.5. Реакции полимеризации

В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются разные продукты. Так, в водном растворе CuCl и NH₄Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

 

HC≡ CH + HC≡ CH CH₂=CH− C≡ CH

винилацетилен

В присутствии активированного угля при 600 º С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

3 HC≡ CH

 

 

4.3.6. Реакции замещения водорода

Атом водорода, находящийся у углерода в sp-гибридном состоянии, достаточно подвижен и способен замещаться на атомы металлов. Поэтому алкины, в отличие от алкенов, способны образовывать соли – ацетилениды:

СН≡ СН + NaNH₂ СН≡ СNa + NH₃

ацетиленид натрия

HC≡ CH + 2 [Ag(NH₃)₂]OH Ag− C≡ C− Ag↓ + 2 NH₃ + 2 H₂O

ацетиленид дисеребра

Ацетилениды тяжелых металлов Ag, Cu, Hg представляют собой не истинные соли, а ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде, взрывоопасные в сухом виде.

 

 

4.3.7. Окисление алкинов

а) реакция горения:

2 С₂Н₂ +5 О₂ 4 CO₂ + 2 H₂O

При горении ацетилена в кислороде температура достигает 2800º − значительно выше, чем при горении других углеводородов; это объясняется небольшим содержанием водорода в ацетилене, а следовательно, и образованием при горении небольшого количества воды, обладающей большой теплоемкостью.

б) взаимодействие с окислителями:

Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности, перманганатом калия; раствор KMnO₄ обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении алкинов обычно происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновых кислот:

R− C≡ C− R^/ + 3 [O] + H₂O R− COOH + R^/− COOH

Ацетилен в этой реакции образует углекислый газ и воду:

KMnO₄, H⁺

CH ≡ CH 2 CO₂ + H₂O

Применение ацетилена

Ацетилен используют в качестве горючего при газовой сварке и резке металлов, в синтезе растворителей, полимеров, лекарств и других веществ.

 

 

 

Ароматические углеводороды

 

План лекции

1. Понятие ароматичности. Правило Хюккеля

2. Номенклатура и изомерия производных бензола

3. Методы получения аренов

4. Химические свойства аренов

5. Полициклические арены. Нафталин

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. III. 1.-ПОСТРОЕНИЕ ТЕХНИКИ ПЛАВАНИЯ С УЧЕТОМ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОВ ДИНАМИКИ
2. III. 3. ПОСТРОЕНИЕ ТЕХНИКИ ПЛАВАНИЯ С УЧЕТОМ АНАТОМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ ТЕЛА ЧЕЛОВЕКА
3. XI. ПОСТРОЕНИЕ И ПРОЦЕСС ПСИХОДРАМЫ. КОНСТИТУЕНТЫ (ИНСТРУМЕНТЫ); ФАЗЫ И ФОРМЫ
4. Биологически важные поли- и гетерофункциональные соединения: строение и реакционная способность.
5. В то же время, для динамического подхода было характерным построение вертикальных связей, объединяющих первичное с вторичным (функциональная связь) и высшее с низшим (иерархическая связь).
6. Вопрос 4. Построение логической модели данных
7. Геологическое строение территории России.
8. Гистологическое строение и химический состав твердых тканей зуба
9. Гомополисахариды. Крахмал, строение и биологическая роль
10. Желудок, его положение, форма, отделы. Строение стенки желудка, железы желудка.
11. Занятие № 5. Строение костей и соединение костей
12. Изучение интерфейса ППП Design/IDEF 3.7. Построение модели процессов в информационной системе в стандарте IDEF0.