Реакции замещения карбонильного кислорода

⇐ ПредыдущаяСтр 10 из 14Следующая ⇒

а) реакции с аминосоединениями

С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают оксимы:

CH₃− C=O + H₂N− OH CH₃− C=NOH + H₂O

| гидроксиламин |

H H

оксим этаналя

H₃C H₃C

C=O + H₂N− OH C=NOH + H₂O

H₃C H₃C

оксим ацетона

При действии на альдегиды и кетоны гидразина и его производных образуются гидразоны:

CH₃− C=O + H₂N− NH₂ CH₃− C=N− NH₂ + H₂O

| гидразин |

H H

гидразон этаналя

H₃C H₃C

C=O + H₂N− NH− C₆H₅ C=N− NH− C₆H₅ + H₂O

H₃C фенилгидразин H₃C

фенилгидразон ацетона

Оксимы и гидразоны так же, как и бисульфитные производные, используются для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения их из смесей с веществами других классов.

б) замещение кислорода на галоген

При действии пентахлорида или пентабромида фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами галогена:

R− CH=O + PCl₅ R− CHCl₂ + POCl₃

При гидролизе дигалогенпроизводные вновь образуют альдегиды и кетоны.

5.3. Реакции с участием атома водорода в α -положении

К карбонильной группе

а) взаимодействие с галогенами

Атомы водорода в α -положении к карбонильной группе легко замещаются на атомы галогенов. Эти реакции катализируются как основаниями, так и кислотами:

OH⁻, H⁺

R− CH₂− C=O + Br₂ R− CH− C=O + HBr

| | |

H Br H

Образующиеся α -галогенпроизводные альдегидов и кетонов – сильные лакриматоры. Их пары оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и носа.

б) альдольная конденсация

В кислой или щелочной среде ацетальдегид и его гомологи способны димеризоваться с образованием альдолей (альдегид + алкоголь):

OH⁻, H⁺

CH₃− C=O + CH₃− C=O CH₃− CH− CH₂− C=O

| | | |

H H OH H

альдоль (3-гидроксибутаналь)

Альдоли – малоустойчивые соединения, они легко дегидратируются с образованием α, β -непредельных карбонильных соединений:

CH₃− CH− CH₂− C=O CH₃− CH=CH− C=O + H₂O

| | |

OH H H

бутен-2-аль (кротоновый альдегид)

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой.

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко (гораздо легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты:

а) реакция серебряного зеркала

2 [Ag(NH₃)₂]OH + R− C=O R− C=O + 2 Ag ↓ + H₂O + 3 NH₃

| |

H ONH₄ или

O NH₃·H₂O O

CH₃− C + Ag₂O CH₃− C + 2 Ag↓

H OH

б) реакция медного зеркала

COOK COOK

| |

R− C=O + 2 CH—O + 2 H₂O R− C=O + Cu₂O↓ + 2 CH—OH

| | Cu | оксид меди(I) |

H CH—O OH (красный) CH—OH

| |

COONa COONa

реактив Фелинга

(синий) или

O O

R− C + 2 Cu(OH)₂ R− C + 2 CuOH + H₂O

H OH

2 CuOH Cu₂O + H₂O

Обе эти реакции реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Кетоны инертны по отношению к большинству окислителей и реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С− С в их молекулах.

Метаналь (формальдегид) используется для производства фенолформальдегидных смол, красителей, лекарственных веществ, в качестве дезинфицирующего средства; ацетальдегид используют главным образом для синтеза уксусной кислоты.

Карбоновые кислоты

План лекции

1. Классификация

2. Номенклатура и изомерия

3. Методы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

6. Непредельные кислоты

7. Липиды

Классификация карбоновых кислот

Карбоновые кислоты – соединения, в которых карбоксильная группа

связана с углеводородным радикалом или атомом водорода.

В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают кислоты одноосновные, двухосновные и т. д., а в зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа – алифатические, алициклические, ароматические.

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот один или несколько атомов водорода замещены на другие функциональные группы, такие кислоты называют полифункциональными, например, оксикислоты, аминокислоты.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода свыше шести называют высшими(жирными) кислотами; такое название они получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров.

Номенклатура и изомерия

Для насыщенных одноосновных карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутановой кислоты), а также межклассовая изомерия: карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам.

В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием

- овая кислота; углеродную цепь нумеруют, начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1

CH₃− CH₂− CH− CH₂− CH₂− CH− COOH CH₃− C=CH− COOH

| | |

CH₃ Cl CH₃

5-метил-2-хлоргептановая кислота 3-метилбутен-2-овая кислота

Названия дикарбоновых кислот имеют окончания - диовая кислота:

HOOC− COOH HOOC− CH₂− CH₂− COOH

этандиовая (щавелевая) кислота бутандиовая (янтарная) кислота

Методы получения

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов (окислители – перманганат калия KMnO₄ и дихромат калия K₂Cr₂O₇):

[O] [O]

R− CH₂− OH R− CH=O R− COOH

2. Гидролиз галогенозамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

NaOH

R− CCl₃ [R− C(OH)₃] R− COOH + H₂O

3. Гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот (эфиров, амидов, ангидридов):

H⁺

R− CN + 2 H₂O R− COONH₄ R− COOH + NH₄⁺

Для отдельных кислот существуют специфические способы получения.

Физические свойства

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH₂_n₊₁COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях – жидкости с характерным острым запахом, средние представители ряда – вязкие маслообразные жидкости, начиная с С₁₀ – твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1 – 3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой; с ростом углеводородного радикала растворимость кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

Температуры кипения кислот выше, чем у спиртов с тем же количеством углеродных атомов:

CH₃OH (65º С) и HCOOH (101º С); CH₃− CH₂− OH (78º С) и CH₃− COOH (118º С)

Это объясняется большей прочностью водородных связей между молекулами кислот, т.к. связи О —Н в них в большей степени поляризованы. Кроме того, в твердом и жидком состояниях карбоновые кислоты существуют в виде димеров:

O... H— O

R — C C — R

O—H... O

Химические свойства

Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы О− Н. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. Распределение электронной плотности в карбоксильной группе можно представить следующей схемой:

δ ⁺| O δ ⁻

R — C→ C..

| O ← H δ ⁺

Участие неподеленнй пары атома кислорода гидроксильной группы в сопряжении с электронами π -связи карбонильной группы значительно ослабляет связь О—Н в гидроксиле и облегчает отщепление атома водорода в виде протона (Н⁺). В водных растворах карбоновые кислоты обратимо диссоциируют:

R− COOH ↔ R− COO⁻ + H⁺

Введение в углеводородный радикал акцепторных заместителей повышает, а донорных — понижает силу карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот, например:

2 CH₃− COOH + Mg (CH₃− COO)₂Mg + H₂↑

ацетат магния

CH₃− CH₂− COOH + NaOH CH₃− CH₂− COONa + H₂O

пропионат натрия

При замещении группы − ОН в карбоксиле образуются различные функциональные производные кислот: сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды.

Реакция образования сложных эфиров:

O H₂SO₄ O

CH₃− C + C₂H₅OH CH₃− C + H₂O

OH OC₂H₅

этиловый эфир уксусной кислоты

Образование галогенангидридов:

O O

3 CH₃− C + PCl₃ 3 CH₃− C + H₃PO₄

OH Cl

хлорангидрид уксусной кислоты

Атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода способен замещаться на атомы галогенов:

CH₃− CH₂− COOH + Br₂ CH₃− CHBr− COOH + HBr

И, наконец, при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит реакция декарбоксилирования; этой реакции способствует наличие в углеводородном радикале акцепторных заместителей:

CH₃− CH₂− COONa + NaOH CH₃− CH₃ + Na₂CO₃

Муравьиная (метановая) кислота НСООН отличается от остальных рядом особенностей, поскольку является не только кислотой, но и альдегидом.

Непредельные кислоты

Состав непредельных одноосновных кислот с одной двойной связью можно выразить общей формулой С_nH₂_n_{− 1}COOH. Простейшая непредельная одноосновная кислота – пропеновая (акриловая) CH₂=CH− COOH. α, β − непредельные кислоты превосходят по силе соответствующие им кислоты жирного ряда. Непредельные кислоты – бифункциональные соединения: для них характерны реакции как по карбоксильной группе, так и по двойной связи. Реакции присоединения по двойной связи протекают медленнее, чем в алкенах вследствие акцепторного влияния карбоксильной группы; по той же причине присоединение реагентов типа HX идет против правила Марковникова:

CH₂=CH− COOH + HBr Br− CH₂− CH₂− COOH

Акриловая кислота легко полимеризуется:

n CH₂=CH (—CH₂− CH—)_n

| |

COOH COOH

полиакриловая кислота

Более ценным полимером является полиметилметакрилат – органическое стекло, получаемое из метилового эфира 2-метилпропеновой кислоты:

CH₃ CH₃

| |

n CH₂=C (—CH₂− C—)_n

| |

COOCH₃ COOCH₃

полиметилметакрилат

Широко распространены в природе непредельные кислоты, соответствующие стеариновой кислоте С₁₇Н₃₅СООН (следует заметить, что большинство природных кислот содержит четное число атомов углерода).

H (CH₂)₇− CH₃H (CH₂)₇− CH₃

C C

|| C₁₇H₃₃COOH ||

C C

H (CH₂)₇− COOH HOOC− (CH₂)₇ H

олеиновая кислота элаидиновая кислота

(цис-изомер) (транс-изомер)

Т. пл. = 14º С Т. пл. = 52º С

Н₂ Н₂

С₁₇Н₃₅СООН

стеариновая кислота

Линолевая кислота – С₁₇Н₃₁СООН – составная часть льняного масла содержит две двойных связи:

CH₃− (CH₂)₄− CH=CH− CH₂− CH=CH− (CH₂)₇− COOH

Линоленовая кислота – С₁₇Н₂₉СООН – составная часть конопляного масла содержит три двойных связи:

CH₃− CH₂− CH=CH− CH₂− CH=CH− CH₂− CH=CH− (CH₂)₇− COOH

Все природные непредельные высокомолекулярные кислоты, как правило, являются цис-изомерами.

Липиды

К липидам относятся жиры и жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Обычно их разделяют на две подгруппы: простые липиды – жиры и сложные липиды.

Жиры

Жиры наряду с углеводами и белками входят в состав всех растительных и животных организмов и являются одним из важнейших компонентов пищи. Животные жиры, как правило, твердые вещества, растительные – жидкие.

Жиры являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами трехатомным спиртом глицерином:

O O

|| ||

H₂C− OH + HO− C− R₁ H₂C− O− C− R₁

O O

|| ||

HC− OH + HO− C− R₂ HC− O− C− R₂ + 3 H₂O

O O

|| ||

H₂C− OH + HO− C− R₃ H₂C− O− C− R₃

В составе твердых жиров наиболее часто встречаются насыщенные кислоты: пальмитиновая (С₁₅H₃₁COOH) и стеариновая (C₁₇H₃₅COOH). В составе растительных жиров присутствуют непредельные карбоновые кислоты: олеиновая CH₃− (CH₂)₇− CH=CH− (CH₂)₇− COOH (C₁₇H₃₃COOH) и линолевая CH₃− (CH₂)₄− CH=CH− CH₂− CH=CH− (CH₂)₇− COOH (C₁₇H₃₁COOH).

При гидролизе жиров в щелочной среде можно получить соли высших карбоновых кислот. Например, гидролиз тристеарата глицерина в растворе гидроксида натрия приводит к образованию натриевой соли стеариновой кислоты и глицерина:

H₂C− O− C− C₁₇H₃₅ H₂C− OH

HC− O− C− C₁₇H₃₅ + 3 NaOH HC− OH + 3 C₁₇H₃₁COONa

O стеарат натрия

H₂C− O− C− C₁₇H₃₅ H₂C− OH

глицерин

Натриевые соли пальмитиновой и стеариновой кислот обладают моющими свойствами и являются основой твердого мыла. Калиевые соли этих кислот входят в состав жидкого мыла. В качестве исходного сырья для производства мыла используют животные жиры, а также растительные масла, которые предварительно подвергают гидрогенизации для превращения в твердые жиры:

O O

|| ||

H₂C− O− C− (CH₂)₇− CH=CH− (CH₂)₇− CH₃ H₂C− O− C− C₁₇H₃₅

O O

|| t, Ni ||

HC− O− C− (CH₂)₇− CH=CH− (CH₂)₇− CH₃ + 3 H₂ H₂C− O− C− C₁₇H₃₅

O O

|| ||

H₂C− O− C− (CH₂)₇− CH=CH− (CH₂)₇− CH₃ H₂C− O− C− C₁₇H₃₅

Сложные липиды

Сложные липиды – важнейший компонент клеточных мембран. К сложным липидам относятся, в частности, фосфатиды – липиды, образующие при гидролизе помимо глицерина и высших монокарбоновых кислот фосфорную кислоту и аминоспирты. Наиболее известные фосфатиды – лецитины и кефалины.

Лецитины – глицериды, в которых две спиртовые группы глицерина этерифицированы двумя, обычно разными, жирными кислотами, а третья – фосфохолиновой группировкой. Кефалины построены по тому же принципу, что и лецитины, но в их состав вместо холина входит остаток коламина (этаноламина).

O O

|| ||

H₂C− O− C− R₁ H₂C− O− C− R₁

O O

|| ||

HC− O− C− R₂ HC− O− C− R₂

O O

|| + || +

H₂C− O− P− O− CH₂− CH₂− N(CH₃)₃ H₂C− O− P− O− CH₂− CH₂− NH₃

| |

O⁻ O⁻

лецитины кефалины

[HO− CH₂− CH₂− N(CH₃)₃]⁺ OH⁻ HO− CH₂− CH₂− NH₂

холин этаноламин

Липиды в биологических мембранах образуют бимолекулярный слой толщиной 5 – 8 нм с полярными группами по обе стороны слоя. Этот слой регулирует обмен веществ в клетках, определяя проницаемость мембран для ионов, неэлектролитов и воды.

Оксикислоты. Оксокислоты

План лекции

1. Оптическая изомерия

2. Оксикислоты

3. Оксокислоты

4. Ацетоуксусный эфир. Таутомерия

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия – один из видов пространственной изомерии. Явление оптической изомерии связано с хиральностью молекул. Хиральность – свойство объекта не быть тождественным своему зеркальному отражению (от слова «хирос» - рука). Одна из причин (не единственная! ) оптической изомерии – наличие в молекуле органического соединения асимметрического углеродного атома – атома, у которого все четыре заместителя различны. В этом случае возникают две формы молекулы – два изомера, которые нельзя совместить в пространстве, один из них является зеркальным отражением другого. Такие изомеры называют оптическими изомерами или энантиомерами :

D D

C^* C^*

E E

A A

B B

Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, за исключением одного: они вращают плоскость поляризации света (это свойство называется оптической активностью ) на одинаковый угол, но в противоположных направлениях. Величину оптической активности измеряют поляриметрами.

Принцип действия поляриметра

источник света колебания происходят по всем направлениям