Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Физические свойства. Водородная связь



Среди веществ гомологического ряда спиртов нет газообразных. Сравним значения температур кипения низших спиртов и соответствующих им углеводородов:

 

вещество Т. кип. вещество Т. кип.
CH4 − 162º C2H6 − 88º
CH3OH 65º C2H5OH 78º

 

Высокие температуры кипения спиртов свидетельствуют о значительном межмолекулярном взаимодействии. Причина его – водородная связь между молекулами:

δ + δ − δ + δ − δ + δ −

H—O: [ H—O... H—O

| | |

R R R

Низшие спирты хорошо растворимы в воде опять же вследствие образования водородных связей:

δ + δ − δ + δ − δ + δ − δ + δ −

H—O: [ H—O... H—O... H—O

| | | |

R H R H

С увеличением количества атомов углерода в радикале R растворимость спиртов в воде уменьшается.

 

5. Химические свойства

Связи С− О и О− Н в спиртах сильно поляризованы и способны к разрыву. Различают два основных типа реакций одноатомных спиртов:

1. Реакции, идущие с разрывом связи О− Н:

а) с щелочными и щелочноземельными металлами

Кислотные свойства спиртов выражены слабо. Низшие спирты активно реагируют с щелочными металлами:

2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5ONa + H2↑,

этилат натрия

но не реагируют с щелочами. В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разлагаются до исходных спиртов:

C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH

Это свидетельствует о том, что спирты – более слабые кислоты, чем вода. Кислотные свойства спиртов можно усилить введением электроноакцепторных групп, например: F← CH2← CH2—OH.

б) с органическими и минеральными кислотами (этерификация)

O H2SO4 O

CH3− C + C2H5OH CH3− C + H2O

OH OC2H5

этиловый эфир уксусной кислоты

 

C2H5OH + HO− NO2 C2H5O− NO2 + H2O

азотная кислота этилнитрат

Скорость реакций, при которых разрывается связь O—H, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.

2. Реакции, идущие с разрывом связи С− О:

а) с галогеноводородами

CH3− CH2− OH + HBr CH3− CH2− Br + H2O

б) внутримолекулярная дегидратация

t> 150º, H2SO4

CH3− CH2− OH H2C=CH2 + H2O

В спиртах сложного строения атом водорода отщепляется от атома углерода, связанного с наименьшим количеством атомов водорода (правило Зайцева):

CH3 CH3

| H+ |

CH3− C—CH− CH3 CH3− C=CH− CH3 + H2O

| |

OH H

в) межмолекулярная дегидратация

t< 150º, H2SO4

2 CH3− CH2− OH CH3− CH2− O− CH2− CH3 + H2O

диэтиловый эфир

 

Скорость реакций, при которых разрывается связь C—O, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.

 

3. Окисление спиртов

В качестве окислителей используются оксид меди, дихромат и перманганат калия в присутствии серной кислоты. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

O

CH3− CH2− OH + [O] CH3− C + H2O,

H

этаналь

а вторичных – кетоны:

CH3− CH− CH3 + [O] CH3− C− CH3 + H2O

| ||

OH O

пропанол-2 пропанон

Третичные спирты окисляются в более жестких условиях, при этом происходит разрыв ближайших к гидроксильной группе углерод-углеродных связей.

Спирты горят:

C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O

 

Многоатомные спирты

Простейшие представители многоатомных спиртов – этиленгликоль и глицерин:

СН2 – СН2 СН2 – СН – СН2

ê ê | | |

ОН ОН ОН ОН OH

этиленгликоль глицерин

(этандиол) (пропантриол)

Физические свойства. Этиленгликоль и глицерин – вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде. Многоатомные спирты имеют большее количество полярных гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей, поэтому их Т. кип. значительно выше, чем одноатомных спиртов:

 

вещество Т. кип. вещество Т. кип.
CH3− СH2− OH 78º CH3− CH2− CH2− OH 97º
CH2− CH2 | | OH OH 197º CH2− CH− CH2 | | | OH OH OH 290º

 

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со свойствами одноатомных спиртов. В реакциях может участвовать либо одна, либо несколько гидроксильных групп. Однако − I-эффект дополнительных гидроксильных групп делает атомы водорода OH-групп более подвижными, поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли:

 

HO− CH2− CH2− OH + 2 NaOH NaO− CH2− CH2− ONa + 2 H2O

полный гликолят натрия

СН2− СН− CH2 СН2− СН− CH2

| | | + NaOH | | | + H2O

ОН ОН OH OH ONa OH

моноглицерат натрия

Особенно легко идет замещение атома водорода гидроксильной группы на ионы тяжелых металлов в результате образования комплексов. Осадок гидроксида меди растворяется в глицерине с получением ярко-синего раствора комплексного соединения глицерата меди:

 

2−

CH2− OH СН2– О O – CH2 2 K+

| | Cu |

2 CH− OH + Cu(OH)2 + 2 KOH СН2– О O – CH2 + 4 H2O

| | |

CH2− OH CH2− OH HO− CH2

       
   


глицерат меди

Реакция с гидроксидом меди используется при качественном определении многоатомных спиртов, имеющих ОН-группы у соседних атомов углерода.

Этиленгликоль получают окислением этилена в водном растворе перманганата калия:

KMnO4

СH2 = CH2 + H2O HO− СH2− CH2− OH

Глицерин ранее получали гидролизом растительных или животных жиров. В настоящее время его получают из пропилена:

 

Cl2, hν HOCl H2O

CH2=CH− CH3 CH2=CH− CH2Cl CH2− CH− CH2Cl CH2− CH− CH2

| | | | |

OH Cl OH OH OH

 

Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с бензольным кольцом.

Физические свойства. Большинство фенолов при комнатной температуре – кристаллические вещества. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо – в горячей.

Химические свойства. В фенолах неподеленная пара атома кислорода гидроксильной группы образует с ароматическим кольцом единую π -систему. Вследствие этого электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце увеличивается. Полярность связи O—H повышается и атом водорода становится более подвижным. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов, он реагирует не только с ативными металлами, но и с щелочами:

OH ONa

           
   
 
 
   
 

 


+ NaOH + H2O

 

фенол фенолят натрия

Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах вследствие донорного влияния гидроксильной группы. Так, при действии бромной воды на фенол без присутствия катализатора на бром замещаются сразу три атома водорода:

OH OH

Br Br

       
 
   
 


+ 3 Br2 + 3 HBr

 
 

 


Br

2, 4, 6-трибромфенол

При нагревании фенола с формальдегидом происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола – высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа

 

OH OH OH

           
   
     
 
 


... − CH2 CH2 CH2 CH2...

 

       
 
   
 


 

CH2 CH2

| |

Способы получения.

1. Из галогенбензолов:

Cl ONa

p, t

+ 2 NaOH + NaCl + H2O

 

 

При обработке образовавшегося фенолята натрия кислотой получают фенол.

2. Из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноляты обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Этот метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов.

SO3H ONa

       
 
   
 

 


+ 6 NaOH + 2 Na2SO3 + 4 H2O

SO3H ONa

3. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

 

H3C− CH− CH3 OH

       
 
   
 


H2SO4

+ O2 + CH3− C− CH3

||

O

В настоящее время это основной промышленный способ производства фенола.

 

 

 
 

 

 


Карбонильные соединения

(альдегиды и кетоны)

 

План лекции

1. Классификация

2. Номенклатура и изомерия

3. Методы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

 


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-05-29; Просмотров: 1267; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.072 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь