Физические свойства. Водородная связь

Среди веществ гомологического ряда спиртов нет газообразных. Сравним значения температур кипения низших спиртов и соответствующих им углеводородов:

 

вещество	Т. кип.	вещество	Т. кип.
CH4	− 162º	C2H6	− 88º
CH3OH	65º	C2H5OH	78º

 

Высокие температуры кипения спиртов свидетельствуют о значительном межмолекулярном взаимодействии. Причина его – водородная связь между молекулами:

δ + δ − δ + δ − δ + δ −

H—O: [ H—O... H—O

| | |

R R R

Низшие спирты хорошо растворимы в воде опять же вследствие образования водородных связей:

δ + δ − δ + δ − δ + δ − δ + δ −

H—O: [ H—O... H—O... H—O

| | | |

R H R H

С увеличением количества атомов углерода в радикале R растворимость спиртов в воде уменьшается.

 

5. Химические свойства

Связи С− О и О− Н в спиртах сильно поляризованы и способны к разрыву. Различают два основных типа реакций одноатомных спиртов:

1. Реакции, идущие с разрывом связи О− Н:

а) с щелочными и щелочноземельными металлами

Кислотные свойства спиртов выражены слабо. Низшие спирты активно реагируют с щелочными металлами:

2 C₂H₅OH + 2 Na 2 C₂H₅ONa + H₂↑,

этилат натрия

но не реагируют с щелочами. В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разлагаются до исходных спиртов:

C₂H₅ONa + H₂O C₂H₅OH + NaOH

Это свидетельствует о том, что спирты – более слабые кислоты, чем вода. Кислотные свойства спиртов можно усилить введением электроноакцепторных групп, например: F← CH₂← CH₂—OH.

б) с органическими и минеральными кислотами (этерификация)

O H₂SO₄ O

CH₃− C + C₂H₅OH CH₃− C + H₂O

OH OC₂H₅

этиловый эфир уксусной кислоты

 

C₂H₅OH + HO− NO₂ C₂H₅O− NO₂ + H₂O

азотная кислота этилнитрат

Скорость реакций, при которых разрывается связь O—H, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.

2. Реакции, идущие с разрывом связи С− О:

а) с галогеноводородами

CH₃− CH₂− OH + HBr CH₃− CH₂− Br + H₂O

б) внутримолекулярная дегидратация

t> 150º, H₂SO₄

CH₃− CH₂− OH H₂C=CH₂ + H₂O

В спиртах сложного строения атом водорода отщепляется от атома углерода, связанного с наименьшим количеством атомов водорода (правило Зайцева):

CH₃ CH₃

| H⁺ |

CH₃− C—CH− CH₃ CH₃− C=CH− CH₃ + H₂O

| |

OH H

в) межмолекулярная дегидратация

t< 150º, H₂SO₄

2 CH₃− CH₂− OH CH₃− CH₂− O− CH₂− CH₃ + H₂O

диэтиловый эфир

 

Скорость реакций, при которых разрывается связь C—O, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.

 

3. Окисление спиртов

В качестве окислителей используются оксид меди, дихромат и перманганат калия в присутствии серной кислоты. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

O

CH₃− CH₂− OH + [O] CH₃− C + H₂O,

H

этаналь

а вторичных – кетоны:

CH₃− CH− CH₃ + [O] CH₃− C− CH₃ + H₂O

| ||

OH O

пропанол-2 пропанон

Третичные спирты окисляются в более жестких условиях, при этом происходит разрыв ближайших к гидроксильной группе углерод-углеродных связей.

Спирты горят:

C₂H₅OH + 3 O₂ 2 CO₂ + 3 H₂O

 

Многоатомные спирты

Простейшие представители многоатомных спиртов – этиленгликоль и глицерин:

СН₂ – СН₂ СН₂ – СН – СН₂

ê ê | | |

ОН ОН ОН ОН OH

этиленгликоль глицерин

(этандиол) (пропантриол)

Физические свойства. Этиленгликоль и глицерин – вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде. Многоатомные спирты имеют большее количество полярных гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей, поэтому их Т. кип. значительно выше, чем одноатомных спиртов:

 

вещество	Т. кип.	вещество	Т. кип.
CH3− СH2− OH	78º	CH3− CH2− CH2− OH	97º
CH2− CH2 | | OH OH	197º	CH2− CH− CH2 | | | OH OH OH	290º

 

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со свойствами одноатомных спиртов. В реакциях может участвовать либо одна, либо несколько гидроксильных групп. Однако − I-эффект дополнительных гидроксильных групп делает атомы водорода OH-групп более подвижными, поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли:

 

HO− CH₂− CH₂− OH + 2 NaOH NaO− CH₂− CH₂− ONa + 2 H₂O

полный гликолят натрия

СН₂− СН− CH₂ СН₂− СН− CH₂

| | | + NaOH | | | + H₂O

ОН ОН OH OH ONa OH

моноглицерат натрия

Особенно легко идет замещение атома водорода гидроксильной группы на ионы тяжелых металлов в результате образования комплексов. Осадок гидроксида меди растворяется в глицерине с получением ярко-синего раствора комплексного соединения глицерата меди:

 

2−

CH₂− OH СН₂– О O – CH₂ 2 K⁺

| | Cu |

2 CH− OH + Cu(OH)₂ + 2 KOH СН₂– О O – CH₂ + 4 H₂O

| | |

CH₂− OH CH₂− OH HO− CH₂

глицерат меди

Реакция с гидроксидом меди используется при качественном определении многоатомных спиртов, имеющих ОН-группы у соседних атомов углерода.

Этиленгликоль получают окислением этилена в водном растворе перманганата калия:

KMnO₄

СH₂ = CH₂ + H₂O HO− СH₂− CH₂− OH

Глицерин ранее получали гидролизом растительных или животных жиров. В настоящее время его получают из пропилена:

 

Cl₂, hν HOCl H₂O

CH₂=CH− CH₃ CH₂=CH− CH₂Cl CH₂− CH− CH₂Cl CH₂− CH− CH₂

| | | | |

OH Cl OH OH OH

 

Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с бензольным кольцом.

Физические свойства. Большинство фенолов при комнатной температуре – кристаллические вещества. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо – в горячей.

Химические свойства. В фенолах неподеленная пара атома кислорода гидроксильной группы образует с ароматическим кольцом единую π -систему. Вследствие этого электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце увеличивается. Полярность связи O—H повышается и атом водорода становится более подвижным. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов, он реагирует не только с ативными металлами, но и с щелочами:

OH ONa

 

+ NaOH + H₂O

 

фенол фенолят натрия

Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах вследствие донорного влияния гидроксильной группы. Так, при действии бромной воды на фенол без присутствия катализатора на бром замещаются сразу три атома водорода:

OH OH

Br Br

+ 3 Br₂ + 3 HBr

 

Br

2, 4, 6-трибромфенол

При нагревании фенола с формальдегидом происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола – высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа

 

OH OH OH

... − CH₂ CH₂ CH₂ CH₂...

 

 

CH₂ CH₂

| |

Способы получения.

1. Из галогенбензолов:

Cl ONa

p, t

+ 2 NaOH + NaCl + H₂O

 

 

При обработке образовавшегося фенолята натрия кислотой получают фенол.

2. Из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноляты обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Этот метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов.

SO₃H ONa

 

+ 6 NaOH + 2 Na₂SO₃ + 4 H₂O

SO₃H ONa

3. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

 

H₃C− CH− CH₃ OH

H₂SO₄

+ O₂ + CH₃− C− CH₃

||

O

В настоящее время это основной промышленный способ производства фенола.

 

 

 

 

Карбонильные соединения

(альдегиды и кетоны)

 

План лекции

1. Классификация

2. Номенклатура и изомерия

3. Методы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

 

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Биологическая обратная связь
2. Бом и взаимосвязь явлений микромира
3. В то же время, для динамического подхода было характерным построение вертикальных связей, объединяющих первичное с вторичным (функциональная связь) и высшее с низшим (иерархическая связь).
4. В чем проявляется взаимосвязь права и государства?
5. Взаимосвязь базиса и надстройки
6. Взаимосвязь видов, методов, форм и средств контроля
7. Взаимосвязь воспитания, формирования, становления и социализации
8. Взаимосвязь государства и права.
9. Взаимосвязь динамики населения и экономического развития в аспекте глобальных проблем мировой экономики.
10. Взаимосвязь и действие во времени уголовных материальных и процессуальных правоотношений
11. Взаимосвязь интеллекта и творческих способностей
12. Взаимосвязь логистической и корпоративной стратегий