Классификация карбонильных соединений

⇐ ПредыдущаяСтр 9 из 14Следующая ⇒

Карбонильные соединения или оксосоединения – органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа > С=О. Они делятся на две родственные группы – альдегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом: Н− С− Н, R− C− H, а в молекулах кетонов – с двумя уг-

|| ||

О О

леводородными радикалами: R− C− R^/.

По строению углеводородного радикала различают алифатические (предельные и непредельные), алициклические и ароматические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов С_nН₂_nО.

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, а кетонов – еще и с положением карбонильной группы.

Названия альдегидов образуются путем добавления окончания -аль к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество углеродных атомов. Кетоны называют, добавляя к названию предельного углеводорода окончание - он и указывая номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. В рациональной номенклатуре названия простых кетонов составляют из названий радикалов, связанных с карбонильной группой и слова «кетон», например:

CH₃− CH− C=O CH₃− C− CH− CH₃

| | || |

CH₃ H O CH₃

2-метилпропаналь 3-метилбутанон-2

(метилизопропилкетон)

Если альдегидная группа не является старшей в молекуле, то она обозначается префиксом «формил», а кетонная – «оксо»:

1 2 3 4 5 4 3 2 1

HOOC− CH− CH₂− COOH CH₃− C− CH₂− CH₂− COOH

| ||

CHO O

2-формилбутандиовая кислота 4-оксопентановая кислота

Методы получения альдегидов и кетонов

1. Каталитическое дегидрирование спиртов:

Cu, t^°

R− CH₂− OH R − CH=O + H₂

2. Окисление спиртов:

OH [O] O

| ||

R− CH− R^/ R − C− R^/

Окисление происходит легко, однако образующиеся оксосоединения (особенно альдегиды) необходимо во избежание их превращения в кислоты быстро удалять из реакционной смеси.

3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных:

NaOH

R− CCl₂− R^/ + H₂O R− CO− R^/ + 2 HCl

4. Гидратация алкинов:

R− C≡ CH + H₂O R− CO− CH₃

5. Пиролиз органических кислот:

CaO, t^°

R− COOH + R^/− COOH R− CO− R^/ + CO₂ + H₂O

Усли R = R^/, то получается симметричный кетон; если одна из кислот – муравьиная (R^/ = Н), то образуется альдегид.

Физические свойства

Первые члены гомологического ряда альдегидов – газ и низкокипящие жидкости:

H− C=O CH₃− C=O CH₃− CH₂− C=O

| | |

H H H

Т. кип. = − 21º С Т. кип. = 20, 2º С Т. кип. = 48, 8º С

Температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Причина заключается в том, что карбонильные соединения не в состоянии образовать эффективные водородные связи вследствие слабой поляризации связи C—H:

спирты альдегиды

δ + δ − δ + δ − δ + δ − δ + δ −

H—O... H—O R− C=O H− C=O

| | | |

R R H R

Δ χ (O—H) = 1, 4 Δ χ (C—H) = 0, 4

Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с числом атомов углерода от 3 до 6 весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их составе карбонильной группы с полярной двойной связью. Электронная плотность связи C = O смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода:

δ ^/+ δ + δ ^/+

R — CH₂→ C ← CH₂— R^/

|| δ −

Как и в случае двойной С=С связи, для связи С=О характерны реакции присоединения, однако протекают они не по электрофильному, а по нуклеофильному механизму (A_N). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электронодонорные группы, связанные с группой С=О, уменьшают величину этого заряда. Поэтому кетоны, карбонильная группа которых связана с двумя электронодонорными углеводородными радикалами, менее активны, чем альдегиды.

Кроме того, сильно поляризованная карбонильная группа оказывает существенное влияние на водородные атомы, находящиеся у соседних с карбонильной группой атомов углерода – они приобретают повышенную реакционную способность.

5.1. Реакции присоединения:

а) присоединение водорода (восстановление)

t, Ni

R− CH=O + H₂ R− CH₂− OH

При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты, кетоны в этой реакции образуют вторичные спирты.

б) присоединение циановодородной (синильной) кислоты

KCN

CH₃− CH=O + H− CN CH₃− CH− OH

Образовавшееся соединение – оксинитрил (циангидрин) содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи. Оксинитрилы легко превращаются в α -гидрокси- и α -аминокислоты.

в) получение бисульфитных производных

R R OH

C = O + NaHSO₃ C

H H SO₃Na

Гидросульфитные соединения – кристаллические вещества, которые при нагревании с разбавленными кислотами разлагаются с образованием исходных альдегидов. Они служат для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и получения их в чистом виде.

г) образование ацеталей

В присутствии каталитических количеств безводных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием ацеталей:

H⁺CH₃OH, H⁺

R− C=O + HOCH₃ R − CH− OH R− CH− OCH₃

| | − H₂O |

H OCH₃ OCH₃

Эта реакция играет важную роль в превращении линейных форм углеводов в циклические.

⇐ Предыдущая 4 5 6 7 8910 11 12 13 Следующая ⇒